Cząsteczki wieloatomowe

Cząsteczki typu ML₂

Rozpocznijmy omawianie cząsteczek o liczbie atomów większej od dwóch od liniowej cząsteczki fluorku magnezu MgF₂. Duża rolę przy rozpatrywaniu struktur elektronowych takich cząsteczek odgrywa symetria, i przypomnijmy, że wiązanie pomiędzy atomami w cząsteczce zgodnie z przyjętym schematem znajduje się na osi z układu współrzędnych. W związku z tym możemy przyjąć, że orbitale 2p_x i 2p_y fluoru nie biorą udziału w tworzeniu wiązań z magnezem. Rozwiązując równanie sekularne dla dwóch orbitali 2p_z fluoru i orbitalu 3s magnezu otrzymujemy orbitale wiążący, antywiążacy i orbital niewiążący, którego energia przy zaniedbaniu odpychania elektronów będzie równa energii wyjściowych orbitali atomów fluoru. Sytuację można przedstawić dla lepszego zrozumienia następująco. Dwa orbitale φF₁ i φF₂ przekształcają się jako σ_u (φF₁ – φF₂) i σ_g (φF₁ + φF₂). Tylko orbital σ_g będzie oddziaływał z orbitalem 3s magnezu, który też ma symetrię typu σ_g. Diagram korelacyjny dla tej cząsteczki wygląda następująco:

Ponieważ energia orbitalu 3p_z magnezu jest nieznacznie wyższa od  energii orbitalu 3s to należy oczekiwać, że orbital ten będzie nakładał się z orbitalami fluoru, a dodatkowo ze względu na symetrię orbital ten będzie stabilizował niewiążący orbital σ_u jak to pokazano na powyższym schemacie. To prowadzi do wniosku, że nieobsadzone orbitale atomowe mogą brać udział w wiązaniu gdy różnica energii pomiędzy nimi nie jest zbyt duża oraz gdy ich nakładanie z orbitalami atomów jest dostatecznie duże i posiadają odpowiednią symetrię.

Cząsteczka fluorku magnezu jest liniowa, natomiast dla nieliniowych cząsteczek typu ML₂ symetria ulega obniżeniu z C_∞v do C_2v. z dwukrotną osią symetrii wzdłuż osi z. Zgodnie z symetrią takiego układu odpowiednie orbitale transformują się jako a₁, b₁ i b₂, tak jak pokazano to na poniższym schemacie.

Natomiast diagram orbitali cząsteczkowych jest następujący:

Orbital b₂ typu σ ligandu może nakładać się z orbitalem p_y, natomiast a₁ typu σ może nakładać się z orbitalem p_z oraz s atomu M. O tym, który z orbitali s czy p_z będzie miał większy udział w wiązaniu decydują wartości energii. Zastanówmy się co stanie się z poziomami energetycznymi cząsteczki gdy kąt L–M–L będzie się zwiększał aż do kąta 180° czyli do momentu gdy  cząsteczka stanie się liniowa. Biorąc pod uwagę zmianę symetrii cząsteczki stwierdzamy, że orbital b₂ w cząsteczce liniowej staje się orbitalem σ_u, dwa pozostałe orbitale p atomu M stają się orbitalami niewiążącymi typu π_u. Orbital a₁ wywodzący się z orbitali typu s odpowiada wiążącemu orbitalowi cząsteczkowemu σ_g.

 Diagram Walsha obrazujący korelację orbitali cząsteczkowych dla zgiętej i liniowej cząsteczki trójatomowej.Opierając się na diagramie Walsha możemy stwierdzić, że orbital p_x jest zawsze niewiążący (wiązania w cząsteczce są ułożone wzdłuż osi y), a jego energia zmienia się nieznacznie przy zmianie geometrii cząsteczki z liniowej do zgiętej. Orbital p_z w cząsteczce liniowej przekształca się z wiążącego w niewiążący, a jego energia wzrasta. Energia orbitalu b₂ (p_y) zmniejsza się w cząsteczce liniowej gdyż nakładanie z orbitalami atomów L jest większe. Zmiany energii orbitalu a₁ (s) są nieznaczne przy zmianie geometrii cząsteczki.

Weźmy pod uwagę dwie cząsteczki trójatomowe – BeH₂ i BeF₂. Pierwsza z nich jest linową cząsteczką o symetrii D_∞h. Przyjmując oś z jako oś symetrii C_∞ mamy nakładanie się orbitali atomu Be (2s i 2p) i wodoru. Orbitale p_x i p_y nie nakrywają się z orbitalami 1s wodoru ze względu na położenie prostopadłe do osi wiązania i przechodzą w niewiążące orbitale π. Cząsteczka ma środek symetrii, więc orbitale cząsteczkowe będą typu u i g. Orbital σ_s jest typu g, a σ_z typu u. Orbitale π są typu u.

 W przypadku fluorku berylu pojawiają się orbitale π.

W tym związku orbitale cząsteczkowe σ tworzą się z atomowych orbitali 2s i 2p Be oraz 2p_z F. Kombinacja 2p_x, 2p_y Be oraz 2p_x, 2p_y fluoru tworzy wiązania π. Opisując wiązania w tej cząsteczce rozpatrzyć trzeba nie dwa atomy, a trzy. Tutaj grupa trzech atomów tworzy niepodzielną całość, wokół której rozmyta jest chmura elektronowa tworząca wiązanie; powstaje trójcentrowy orbital cząsteczkowy. Generalnie orbital trójcentrowy może obejmować całą cząsteczkę, i tutaj opis przy użyciu metody orbitali cząsteczkowych jest bardzo adekwatny, lub też stanowić fragment większej całości. W tym drugim przypadku, istotnym dla na przykład borowodorów, metoda orbitali cząsteczkowych nie jest stosowana do rozpatrywania orbitali n-centrowych (gdzie n- oznacza liczbę atomów w cząsteczce)  gdyż delokalizacja elektronów nie obejmuje całej cząsteczki, a jedynie jej fragment. Dlatego też uzyskane wyniki dla orbitali n-k centrowych (gdzie k>0) nie różnią się w sposób znaczący od tych jakie uzyskano by rozpatrując całą cząsteczkę.

Zgodnie z diagramem Walsha dla cząsteczek mających cztery lub mniej elektronów walencyjnych korzystna energetycznie jest geometria liniowa. Natomiast kolejne elektrony zajmując orbital π_u/a₁ powodują zgięcie cząsteczki. Przykładowo cząsteczki NH₂ i H₂O, zawierające odpowiednio siedem i osiem elektronów walencyjnych nie są liniowe. Uwzględniając efekty wiązania π w cząsteczce związku typu ML₂ otrzymujemy diagram Walsha następującej postaci:

Teraz struktura liniowa lub zgięta jest uzależniona od obsadzenia poziomu 2π_u/a₁ podobnie jak w przypadku gdy w cząsteczce występowały tylko wiązania σ. Orbitale cząsteczkowe wiążący π_u i niewiążący π_g mają niższą energię niż antywiążący π*_u przez co będą zapełniane jako pierwsze. Cząsteczka będzie liniowa do mementu aż nie osiągnie konfiguracji (σ_g)²(σ_g)²(π_u)⁴(π_g)⁴(π^*_u)¹. Od tego momentu korzystniejsze energetycznie będzie zgięcie cząsteczki. Przykładowo cząsteczka NO₂ jest zgięta, a mająca jeden elektron mniej cząsteczka CO₂ liniowa. W prostych cząsteczka trójatomowych, w których występuje wiązanie π na orbitalach cząsteczkowych można umieścić 12 elektronów bez zginania cząsteczki Do tego dochodzą elektrony tworzące wolne pary elektronowe czyli liczba ta wynosi maksymalnie 15.  Cząsteczki o 16 i 17 elektronach będą zgięte podobnie jak cząsteczki o 19 i 20 elektronach walencyjnych gdyż energia orbitalu π*_u /b₁ prawie nie ulega zmianie podczas zginania cząsteczki. Układy posiadające 21 i 22 elektrony będą liniowe gdyż zapełnione w nich antywiążące orbitale σ^* ulegają znacznej destabilizacji podczas zginania cząsteczki.

Cząsteczki typu ML₃

 W tego typu cząsteczkach zakładamy istnienie dwóch struktur: płaskiej o symetrii D_3h i piramidalnej C_3v, w których występują jedynie wiązania σ. Zgodnie z tabelami charakterów orbitale w grupie D_3h przekształcają się jak następujące reprezentacje nieprzywiedlne:

Orbital p_z atomu M jest niewiążący, czyli z orbitalami σ atomów L oddziałują orbitale p_x, p_y. W takim wypadku diagram orbitali cząsteczkowych wygląda tak jak na poniższym schemacie:

 Taka struktura jest trwała w miarę zwiększania liczby elektronów do 6, a jako przykład może służyć płaska cząsteczka BF₃. W przypadku geometrii piramidalnej o symetrii C_3v orbitale przekształcają się następująco:

W takim wypadku orbital p_z nie jest już niewiążący. Diagram orbitali cząsteczkowych jest następujący:

Oddziaływanie orbitalu p_z z orbitalem a₁ powoduje obniżenie energii cząsteczkowego orbitalu a₁ i podwyższenie energii antywiążącego orbitalu a₁^*. Geometria piramidalna będzie trwalsza niż płaska jeżeli wiązania w cząsteczce są tworzone przez 8 elektronów. Orbital a₁ mający charakter zarówno orbitalu p_z jak i s będzie odsunięty od płaszczyzny wyznaczonej przez trzy atomy L Obecność pary elektronowej na tym orbitalu powoduje, że cząsteczki takie są zasadami Lewisa. Jeżeli orbital s atomu M nie uczestniczy w wiązaniu czy to ze względu na kryterium energii czy tez z powodu małej wartości całki nakrywania, to w wiązaniu biorą udział jedynie orbitale p atomu M. W takiej sytuacji katy między wiązaniami są zbliżone do wartości 90°. W przypadku związków o płaskiej geometrii, jak BF₃, pusty niewiążący orbital a”₂ zlokalizowany na atomie M może przyjąć parę elektronową, czyli cząsteczka zachowuje się jak kawas Lewisa. jednak przyjęcie pary elektronowej zwiększa liczbę elektronów w powłoce walencyjnej i korzystne staje się odkształcenie geometrii cząsteczki z płaskiej do piramidalnej. Można zauważyć, że płaska geometria uwzględniająca tylko orbitale s, i p_x, p_y odpowiada hybrydyzacji sp², a geometrii piramidalnej, angażując orbital s i wszystkie trzy orbitale p – hybrydyzacja sp³.

Cząsteczki o geometrii tetraedru i oktaedru

Weźmy pod uwagę cząsteczki CH₄ oraz SF₆. Pierwsza jest cząsteczką o symetrii tetraedrycznej (T_d), a druga oktaedrycznej (O_h). W przypadku cząsteczki metanu do utworzenia diagramu energetycznego orbitali cząsteczkowych możemy użyć atomowych orbitali 2s²2p² atomu węgla oraz czterech orbitali s¹ atomów wodoru rozmieszczonych w przeciwległych narożach sześcianu. Powstawanie pięciocentowych wiążących orbitali cząsteczkowych można przedstawić następującymi schematami:

Nakrywanie orbitali 2s i 2p węgla z orbitalami 1s wodoru w cząsteczce metanu.

Diagram orbitali cząsteczkowych dla metanu jest następujący:

W przypadku cząsteczki SF₆ analogicznie umieśćmy atom siarki w środku układu kartezjańskiego, a atomy fluoru w środkach płaszczyzn sześcianu otrzymując okatedryczną cząsteczkę heksafluorku siarki(VI).

Powłoka walencyjna siarki składa się z orbitali 3s²3p⁶3d⁰, a tworzenie wiązań z atomami fluoru odbywa się poprzez orbitale 2p tego pierwiastka (orbitale 2s F mają za małą energię aby mogły brać udział w tworzeniu orbitali molekularnych). Uwzględniając geometrię oktaedryczną cząsteczki SF₆ można łatwo zauważyć, że orbital 3s siarki, jako sferyczny, w wyniku kombinacji z orbitalami p fluoru tworzy orbital cząsteczkowy o symetrii a_1g. Orbitale 3p siarki stanowią bazę reprezentacji t w grupie O_h, a że są nieparzyste (zmieniają znak) względem odbicia w środku symetrii powstaje orbital cząsteczkowy t_1u w wyniku ich kombinacji z orbitalami p fluoru. Spośród orbitali 3d atomu siarki trzy (d_xy, d_yz, d_xz) przechodzą w niewiążące trójkrotnie zdegenerowane orbitale t_2g. Pozostałe dwa, leżące na osiach układu kartezjańskiego, d_x2-y2 oraz d_z2 tworzą w wyniku kombinacji z orbitalami p fluoru cząsteczkowy orbital e_g.

Biorąc pod uwagę powyższe rozważania diagram orbitali cząsteczkowych dla oktaedrycznej cząsteczki SF₆ można przedstawić następująco: