Reakcje utleniania i redukcji

Przede wszystkim należy określić co oznaczają terminy utlenianie i redukcja w chemii organicznej. Chemicy zajmujący się chemią nieorganiczną definiują utlenianie jako proces w którym następuje utrata elektronów i wzrost stopnia utlenienia. W chemii organicznej te definicje, chociaż nadal są poprawne, nie są łatwe do zastosowania. Podczas gdy elektrony są formalnie w niektórych reakcjach organicznych utleniania i redukcji, mechanizmy większości tych reakcji nie obejmują bezpośredniego przenoszenia elektronów. Jeśli chodzi o stopień utlenienia, to choć w niektórych przypadkach jest to łatwe do określenia (np. stopień utlenienia węgla w CH₄ wynosi 4), w większości przypadków próby zastosowania tego pojęcia prowadzą do wartości ułamkowych lub do pozornie absurdalnych wartości. Węgiel w propanie ma stopień utlenienia 2,67, a w butanie 2,5, chociaż organicy rzadko myślą o tych dwóch związkach jako o związkach węgla na różnych stopniach utlenienia. Oczywiście można przypisać różne stopnie utlenienia do różnych atomów węgla w cząsteczce, w zależności od tego, jaki podstawnik jest z nimi związany, ale byłby do tego niezbędny zestaw arbitralnych założeń, ponieważ formalny stopień utlenienia atomu w cząsteczce jest określany na podstawie stopni utlenienia atomów do niego przyłączonych. Praktyką w chemii organicznej było tworzenie szeregu grup funkcyjnych, w sposób jakościowy ułożonych w kolejności rosnącego stopnia utlenienia, a następnie definiowanie utleniania jako konwersji grupy funkcyjnej w cząsteczce z jednej kategorii do wyższej. Przykładowo węgiel w związkach typu RH występuje na -4 stopniu  utlenienia, w układach typu  alkeny, ROH, RCl czy RNH₂ na -2, -C≡C-, R₂C=O na 0, RCOOH, RCONH₂, RCCl₃ na +2, a w CO₂ i CCl₄ na +4. Należy pamiętać, że ta klasyfikacja dotyczy tylko jednego atomu węgla lub dwóch sąsiadujących atomów węgla. Zatem węgle w 1,3-dichloropropanie są na tym samym stopniu utlenienia co w chlorometanie, ale już w 1,2-dichloropropanie stopień utlenienia węgla jest wyższy. Oczywiście takie rozróżnienia są w arbitralne i należy ostrożnie je stosować. Należy zauważyć, że konwersja dowolnego związku na inny z tej samej kategorii nie jest utlenianiem ani redukcją. Większość procesów utleniania w chemii organicznej wiąże się ze wzrostem ilości atomów tlenu i/lub zmniejszeniem ilości atomów wodoru w cząsteczce. Odwrotny proces zachodzi przy redukcji. Oczywiście nie ma utleniania bez jednoczesnej redukcji. Jednak klasyfikujemy reakcje jako utlenianie lub redukcja w zależności od tego, czy związek organiczny został utleniony, czy zredukowany.

Przedstawione rozważania nic nie mówią o mechanizmach procesów utleniania i redukcji. Weźmy pod uwagę konwersję bromometanu do metanolu w reakcji z KOH i do metanu z LiAlH₄,  obydwa procesy przebiegają według tego samego mechanizmu S_N2, ale jeden z nich jest redukcją, a drugi nie. To pokazuje, że niepraktyczne jest rozważanie mechanizmów reakcji utleniania i redukcji w szerokich kategoriach, mechanizm danej reakcji utleniania lub redukcji może się znacznie różnić w zależności od zastosowanego środka utleniającego lub redukującego.

Możemy jednak wyróżnić kilka kategorii według których przebiegają procesy utleniania.

– bezpośrednie przeniesienie elektronów: ten rodzaj mechanizmu występuje głównie w trzech typach reakcji: (a) utlenianie lub redukcja wolnego rodnika (utlenianie do jonu dodatniego lub redukcja do jonu ujemnego), (b) utlenianie jonu ujemnego lub redukcja jonu dodatniego do stosunkowo stabilnego wolnego rodnika i (c) elektrolityczne utlenianie lub redukcja. Przykładem (b) jest utlenianie amin i jonów fenolanowych:

– przeniesienie jonu wodorkowego: w niektórych reakcjach jon wodorkowy jest przenoszony do lub z substratu. Przykładem są reakcje redukcji za pomocą LiAlH₄. Do tej kategorii należą reakcje, w których karbokation przyłącza jon wodorkowy:

R⁺ + R’H → RH + R’⁺

– transfer atomu wodoru: wiele reakcji utlenienia i redukcji to reakcje podstawienia rodnikowego obejmujące etap przeniesienia atomu wodoru:

RH + Cl· → R· + HCl

– tworzenie przejściowych związków estrowych: w szeregu reakcji utleniania następuje tworzenie estrowego związku pośredniego (zwykle kwasu nieorganicznego), który następnie ulega rozpadowi:

Z to zazwyczaj CrO₃H, MnO₃ lub podobne nieorganiczne związki kwasowe. Pokazane na schemacie rozszczepienie jest przykładem eliminacji E2.

– mechanizmy związane z przegrupowaniem: w tych reakcjach substrat organiczny wykorzystuje swoje elektrony do spowodowania przegrupowania w elektrofilowym utleniaczu.

W tym procesie tlen w cząsteczce utleniacza jest na-1 stopniu utlenienia, a w uwalnianym jonie hydroksylowym na -2, czyli następuje redukcja a substrat organiczny utlenia się.

Procesy redukcji

– wodór i katalizator: najpowszechniejszymi katalizatorami są platyna i ruten, ale stosuje się również inne katalizatory, w tym miedź na żelu krzemionkowym i katalizator rutenowy na mezoporowatej krzemionce. Przed odkryciem wodorków metali był to jeden z najczęstszych sposobów dokonywania redukcji. Jednak w tych reakcjach wiązania C=C, C≡C, C=N i C≡N są bardziej podatne na atak niż wiązania C=O.

– sód w etanolu: proces nosi nazwę procedury Bouveault-Blanca i była stosowana raczej przy redukcji estrów karboksylowych niż aldehydów lub ketonów przed odkryciem LiAlH₄. W przypadku reakcji z sodem w etanolu zasugerowano następujący mechanizm:

– alkohol izopropylowy i izopropanolan glinu: redukcja Meerweina–Ponndorfa–Verleya.  Proces jest odwracalny, a reakcja odwrotna nazywana jest utlenianiem Oppenauera.

Równowaga reakcji jest przesuwana w stronę produktów przez usuwanie ze środowiska reakcji acetonu. W reakcji powstaje cykliczny stan przejściowy:

– redukcja przy użyciu metali: pojedyncze grupy karbonylowe a-diketonów można redukować do a-hydroksyketonów przez ogrzewanie z pyłem cynkowym w dimetyloformamidzie. Glin w środowisku zasadowym (NaOH) w roztworze wodno-metanolowym redukuje ketony.

– borany jako środki redukujące: boran (BH₃) i podstawione borany redukują aldehydy i ketony przez addycję, w której bor przyłącza się do tlenu, a wodór do węgla:

W ostatnim etapie boran hydrolizuje do alkoholu.

– wodorki cyny: wodorek tributylocyny redukuje aldehydy do alkoholi pierwszorzędowych w wyniku ogrzewania w metanolu. Redukcję ketonów przeprowadza się za pomocą Bu₂SnH₂ i katalizatora palladowego.

– redukcja za pomocą silanów: w obecności zasad niektóre silany mogą selektywnie redukować karbonylki. Ketony epoksydowe są redukowane do alkoholi epoksydowych, na przykład za pomocą (MeO)₃SiH i LiOMe. Silany redukują ketony w obecności BF₃·OEt₂ a związki metali przejściowych katalizują tę reakcję. Ketony są redukowane za pomocą Cl₃SiH w obecności pirolidynokarboksyaldehydu lub w warunkach fotochemicznych.

– mrówczany amonu: mrówczan sodu i mrówczany trialkiloamoniowe można stosować do redukcji aldehydów i ketonów do odpowiedniego alkoholu.

W przypadku redukcji związków karbonylowych przy zastosowaniu LiAlH₄ lub NaBH₄ aktywnymi związkami są odpowiednio AlH₄^– i BH₄^–, które przenoszą jon H^– do atomu węgla. Dla LiAlH₄ zaproponowano taki mechanizm procesu:

gdzie S jest cząsteczką rozpuszczalnika. Jak widać kation Li⁺ odgrywa w tym procesie istotną rolę.

Natomiast w przypadku NaBH₄ kation Na⁺ wydaje się nie odgrywać żadnej roli w stanie przejściowym.