Principles of Chemistry
- > Home
-
>
Historia chemii
- > Początki chemii
- > Rozwój alchemii
- > Jatrochemia
- > Badanie spalania i powietrza
- > Odkrycie i badanie gazów
- > Powstanie nowoczesnej chemii
- > Prawa chemiczne
- > Narodziny teorii atomowej
- > Elektrochemia
- > Berzelius, Hisinger, Faraday
- > Początki chemii organicznej
- > Substytucja
- > Wartościowość
- > Chemia fizyczna
- > Rozwój chemii nieorganicznej
- > Struktura atomu
-
>
Pierwiastki
- > Starożytność
- > Średniowiecze
- > Powietrze i woda
- > Analiza chemiczna
- > Halogeny
- > Elektrochemia
- > Metody spektroskopowe
- > Pierwiastki ziem rzadkich
- > Gazy szlachetne
- > Pierwiastki radioaktywne
- > Szeregi pierwiastków promieniotwórczych
- > Pierwiastki otrzymane sztucznie
- > Pierwiastki transuranowe
- > Podsumowanie
- > Układ okresowy
-
>
Mechanika falowa
- > Podstawy teoretyczne
- > Moment pędu
- > Równanie Schrodingera
- > Oscylator liniowy
- > Pole o symetrii sferycznej i pole kulombowskie
- > Spin
- > Identyczność cząstek
- > Oddziaływanie wymienne
- > Druga kwantyzacja
- > Poziomy energetyczne atomów
- > Układ okresowy
- > Atom w polu elektrycznym
- > Atom w polu magnetycznym
- > Cząsteczka dwuatomowa
- > Orto- i parawodór
- > Teoria relatywistyczna
- > Kwantowanie pola elektromagnetycznego
- > Fotony
- > Równanie Diraca
- > Cząstki i antycząstki
- > Atom i cząsteczka
-
>
Związki metali przejściowych
- > Powłoka walencyjna metali przejściowych
- > Efekt Jahna-Tellera
- > Teoria pola krystalicznego
- > Teoria pola ligandów
- > Widma elektronowe
- > Wiązania metal-metal
- > Własności magnetyczne
- > Trwałość związków koordynacyjnych
- > Związki z ligandami π–akceptorowymi
- > Arenowe związki koordynacyjne
- > Oddziaływania agostyczne
- > Wiązania chemiczne
- > Pojęcia chemii nieorganicznej
- > Mechanizmy reakcji
- > Oddziaływania międzycząsteczkowe
- > Elementy fizyki
- > Chemia organiczna
Zasada względności
Oddziaływanie cząstek mechanika opisuje przy pomocy energii potencjalnej będącej funkcją położeń. W ten sposób zakłada się, że oddziaływanie pomiędzy cząstkami zachodzi natychmiastowo. Zmiana położenia jakiejkolwiek z oddziałujących cząstek wpływa natychmiastowo na pozostałe cząstki. W rzeczywistości zmiana położenia jednego z oddziałujących ciał wpływa an drugie dopiero po pewnym czasie. Dzieląc odległość pomiędzy dwoma oddziałującymi ciałami przez czas otrzymujemy prędkość rozchodzenia się oddziaływań. W zasadzie prędkość ta jest maksymalną prędkością rozchodzenia się oddziaływań. Jednocześnie oznacza to, że w przyrodzie niemożliwy jest ruch z prędkością większą od tej. Zgodnie z zasadą względności prędkość rozchodzenia się oddziaływań jest jednakowa dla wszystkich układów odniesienia, czyli jest stałą uniwersalną. Dalej prędkość ta jest równa prędkości rozchodzenia się światła w próżni:
c = 2,998•1010 cm–1•s
Duża wartość prędkości światła wyjaśnia fakt, że w większości przypadków mechanika klasyczna okazuje się wystarczająco ścisłą przy opisie zjawisk zachodzących w przyrodzie. Powiązanie zasady względności ze stwierdzeniem, że prędkość rozchodzenia się oddziaływań jest skończona nosi nazwę zasady względności Einsteina, a mechanika oparta na tej zasadzie to mechanika relatywistyczna. Przejście pomiędzy mechaniką relatywistyczną a klasyczną realizuje się przez przyjęcie c → ∞. Przestrzeń w mechanice klasycznej jest względna, tzn. że stwierdzenie iż dwa zjawiska zachodzą równocześnie w tym samym miejscu przestrzeni ma sens wtedy gdy zostanie podane do jakiego układu odniesienia się ono odnosi. Natomiast czas w mechanice klasycznej jest bezwzględny, czyli płynie on niezależnie od układu odniesienia. Bezwzględność czasu jest sprzeczna z mechaniką relatywistyczną na co wskazuje chociażby prawo składania prędkości występująca w mechanice klasycznej. Gdyby prawo to było uniwersalne to prędkość rozchodzenia się oddziaływań (prędkość światła) powinna być różna w różnych układach inercjalnych. Pomiary wykonane przez Michelsona w roku 1881 pokazały całkowitą niezależność prędkości światła od kierunku jego rozchodzenia się. Z zasady względności wynika więc, że i czas nie jest bezwzględny i płynie różnie w różnych układach odniesienia.
Przedział czasoprzestrzenny
W mechanice relatywistycznej wygodnie jest posługiwać się przestrzenią czterowymiarową, w której na czterech osiach układu współrzędnych odkłada się odpowiednio współrzędne przestrzenne i czas. Punktom tej przestrzeni odpowiadają zdarzenia. Każdej cząstce w tej przestrzeni odpowiada linia zwana linią świata. Punkty na tej linii określają współrzędne cząstki w odpowiednich momentach czasu. Wybierzmy dwa układy odniesienia K i K’ poruszające się ze stałą prędkością względem siebie. osie współrzędnych w obydwu układach są do siebie równoległe. Wysyłamy sygnał z punktu x1, y1, z1 w chwili t1 w układzie K. Sygnał dochodzi do punktu x2, y2, z2 w chwili t2. Ponieważ sygnał rozchodzi się z prędkością c, to przebyta droga wynosi c(t2–t1). Z drugiej strony ta sama odległość jest równa:
Zależność pomiędzy współrzędnymi obydwu zdarzeń w układzie K można zapisać w postaci:
Przedział czasoprzestrzenny między dwoma zdarzeniami dany jest wzorem:
Z zasady niezmienniczości prędkości światła wynika, że jeżeli przedział pomiędzy dwoma zdarzeniami jest równy zero w jednym układzie odniesienia to jest równy zero w każdym innym układzie. Jeżeli dwa wydarzenia zachodzą nieskończenie blisko siebie to przedział czasoprzestrzenny między nimi jest równy:
ds2 = c2dt2 – dx2 – dy2 – dz2
Formalnie równanie to określa odległość dwóch punktów w czterowymiarowej przestrzeni na osiach której odłożono zmienne x, y, z i ct. W odróżnieniu od zwykłej geometrii w wyrażeniu na kwadrat przedziału czasoprzestrzennego kwadraty różnic współrzędnych występują tutaj z różnymi znakami.
Ponieważ ds = 0 w pewnym inercjalnym układzie odniesienia to ds’ = 0 również w innym układzie odniesienia. Natomiast ds i ds’ są wielkościami nieskończenie małymi jednakowego rzędu to powinny być do siebie proporcjonalne. W związku z tym
ds2 = ads’2
Współczynnik a może zależeć jedynie od bezwzględnej wartości prędkości obydwu układów inercjalnych, a nie może być zależny od współrzędnych i czasu. Nie może również zależeć od kierunku prędkości względnej gdyż wtedy przestrzeń nie byłaby izotropowa. Jeżeli rozpatrzymy trzy układy odniesienia K, K1 i K2, gdzie K1 i K2 poruszają się względem K z prędkościami V1 i V2, to:
Porównując ze sobą te wyrażenia otrzymujemy:
Wielkość V12 czyli prędkość względna układów K1 i K2 zależy nie tylko od modułów wektorów V1 i V2 lecz także od kata jaki one tworzą. Ponieważ zależność od kąta nie występuje w równaniu ds2 = ads’2 to związek ten może być słuszny jedynie wtedy gdy a(V) jest wielkością stałą równą jedności. Ponadto z równości przedziałów infinitezymalnych wynika równość przedziałów skończonych s = s’. Z tego wynika, że przedział czasoprzestrzenny pomiędzy zdarzeniami jest jednakowy we wszystkich inercjalnych układach odniesienia czyli jest niezmiennikiem przekształceń prowadzących z jednego inercjalnego układu odniesienia do innego. Ta niezmienniczość jest wyrazem stałości prędkości światła.
Jeżeli dwa zdarzenia zachodzą w układzie K to istnieje układ, w którym te dwa zdarzenia zachodzą w tym samym punkcie wtedy gdy:
czyli przedział czasoprzestrzenny jest wielkością rzeczywistą. Tego typu przedziały noszą nazwę przedziałów typu czasowego. Inaczej mówiąc jeżeli przedział czasoprzestrzenny pomiędzy dwoma zdarzeniami jest typu czasowego to istnieje układ odniesienia, w którym obydwa zdarzenia zachodzą w jednym i tym samym miejscu. Czas jaki upłynął pomiędzy tymi zdarzeniami w tym układzie jest równy:
gdzie l12 jest drogą, którą ciało przebywa pomiędzy zdarzeniami i nie może ona być większa od ct12 gdyż prędkość ciała nie może być większa od c.
Układ, w którym obydwa zdarzenia zachodzą jednocześnie istnieje jedynie wtedy gdy przedział czasoprzestrzenny s12 między tymi zdarzeniami jest wielkością urojoną. W takim przypadku mówimy o przedziale typu przestrzennego. Odległość pomiędzy zdarzeniami w takim układzie odniesienia wynosi:
Podział na przedziały czasoprzestrzenne typu czasowego i przestrzennego jest podziałem bezwzględnym co oznacza, że nie zależy od od wybranego układu odniesienia.
Weźmy pod uwagę dowolne zdarzenie, które będzie początkiem układu odniesienia współrzędnych przestrzennych orz czasu czyli początkiem układu, na którego osiach odkłada się x, y, z, t, i zastanówmy się w jakim stosunku do tego zdarzenia pozostają wszystkie inne. Dla poglądowości ograniczmy układ przestrzenny do współrzędnej x. Jednostajny prostoliniowy ruch cząstki przechodzącej przez punkt o współrzędnych x = 0 i t = 0 jest przedstawiany jako prosta nachylona do osi t pod kątem, którego tangens jest równy prędkości tej cząstki. Ponieważ największa możliwa prędkość cząstki wynosi c to istnieje największy kąt jaki może prosta będąca linią świata cząstki utworzyć z osią t. Wszystkie proste przedstawiające ruch cząstek mogą leżeć wewnątrz obszarów aOc i dOb. Na prostych spełniona jest równość x = ± ct. Wewnątrz obszaru aOc spełniona jest równość: c2t2 - x2 > 0. Z tego wynika, że przedział pomiędzy zdarzeniami tego obszaru a zdarzeniem O jest przedziałem typu czasowego. W tym obszarze t > 0 czyli zdarzenia tu zachodzące dzieją się w przyszłości względem zdarzenia O. Obowiązuje to dla dowolnego układu współrzędnych gdyż dla przedziały typu czasowego nie jest możliwe istnienie układu odniesienia, w którym zdarzenia mogłyby zachodzić równocześnie. Podobnie wszystkie zdarzenia zachodzące w obszarze bOd są bezwzględnie przeszłymi w stosunku do zdarzenia O.
W obszarach dOa i cOb mamy do czynienia z przedziałami czasoprzestrzennymi typu przestrzennego. W dowolnym układzie odniesienia zdarzenia w tych obszarach zachodzą w różnych miejscach przestrzeni. Obszary te są bezwzględnie odległymi od zdarzenia O, ale pojęcia jednoczesności czy następstwa w czasie (później, wcześniej) mają w tych obszarach charakter względy. Dla dowolnego zdarzenia z tego obszaru istnieją takie układy odniesienia, w których zachodzi ono wcześniej lub później niż zdarzenie O, oraz istnieje jeden układ współrzędnych w których zachodzi ono w tej samej chwili co zdarzenie O. Rozpatrując wszystkie trzy współrzędne przestrzenne zamiast linii otrzymujemy stożek (x2 + y2 + z2 – c2t2 = 0), którego oś pokrywa się z osią t. Stożek taki nosi nazwę stożka świetlnego. Dwa zdarzenia mogą być przyczynowo związane ze sobą tylko wtedy gdy przedział przestrzenny między nimi jest typu czasowego. Wynika to z tego, że żadne odziaływanie nie może rozchodzić się z prędkością większą niż prędkość światła. Tylko w przypadku takich zdarzeń pojęcia "wcześniej" i później" mają sens, a to jest warunek konieczny aby pojęcia przypadku i skutku miały sens.
Czas własny
Weźmy pod uwagę pewien układ inercjalny, z którego obserwujemy zegar poruszający się względem tego układu. Dodatkowo wprowadzimy inny inercjalny układ odniesienia poruszający się względem pierwszego z prędkością równą w danej chwili prędkości v ruchu zegara. Podczas nieskończenie małego odstępu czasu dt (względem wskazań związanego z nami zegara) zegar poruszający się przebywa odległość: (dx2 + dy2 + dz2)½. Zastanówmy się jaki odstęp czasu pokaże wówczas poruszający się zegar. W układzie współrzędnych związanym z poruszającym się zegarem zegar spoczywa, czyli: dx’ = dy’ = dz’ = 0. Na mocy niezmienniczości przedziału czasoprzestrzennego mamy:
stąd:
Ponieważ:
gdzie v jest prędkością poruszającego się zegara to:
Po scałkowaniu tego wyrażenia znajdujemy odstęp czasu wskazany przez zegar poruszający się, odpowiadający odstępowi czasu wskazanemu przez zegar spoczywający:
Jak widać czas własny poruszającego się obiektu jest zawsze mniejszy niż odpowiadający mu odstęp czasu jaki upłynął w nieruchomym układzie odniesienia. Poruszający się zegar idzie wolniej niż spoczywający.
Jeżeli względem pewnego inercjalnego układu odniesienia K porusza się zegar ruchem jednostajnym prostoliniowym, to układ związany z tym zegarem K’ jet też inercjalny. W tym przypadku zegar w układzie K’ opóźnia się względem zegarów w układzie K. Z punktu widzenia układu K’ zegary w K też się opóźniają. Nie ma tu sprzeczności gdyż chcąc ustalić czy zegar w układzie K’ opóźnia się względem zegara w K należy postąpić następująco. W pewnej chwili zegar w K’ mija zegar w K i przyjmijmy, że w tym momencie obydwa zegary pokazują te same wskazania. Aby porównać wskazania w K i K’ trzeba jeszcze raz porównać wskazania zegar w K’ z zegarem K. Lecz teraz porównujemy z innym zegarem w K to znaczy z tym, który akurat mija zegar w K’. Stwierdzamy, że zegar w K’ spóźnia się względem zegara w K z którym się go porównuje. Innymi słowy w układzie spoczywającym musimy mieć kilka zegarów, z którymi porównujemy wskazania jednego zegara w układzie poruszającym się. To pokazuje, że proces ten nie jest symetryczny ze względu na obydwa układy. Zawsze spóźnienie wskazuje zegar w układzie poruszającym się względem układu odniesienia. Gdy mamy do czynienia z zegarem poruszającym się po trajektorii zamkniętej to zawsze jego wskazania będą opóźnione w stosunku do zegara spoczywającego. Z ruchem po trajektorii zamkniętej nie jest związany żaden układ inercjalny.
Przekształcenie Lorentza
Przekształcenia Lorentza są wzorami transformacyjnymi opisującymi przejścia od jednego układu inercjalnego do innych takich układów. W mechanice klasycznej proces taki opisuje przekształcenie Galileusza: r = r’ + Vt i t = t’. W mechanice relatywistycznej przekształcenie to nie jest spełnione gdyż przedział czasoprzestrzenny między zdarzeniami nie jest jego niezmiennikiem. Przedział czasoprzestrzenny pomiędzy dwoma zdarzeniami można uważać za odległość pomiędzy odpowiednimi punktami w czterowymiarowym układzie współrzędnych. Z tego wynika, że przekształcenie nie powinno zmieniać żadnej długości w czterowymiarowej przestrzeni x, y, z, ct. Przekształceniami takimi są tylko przesunięcia lub obroty układu współrzędnych. Przesunięcia nie są interesujące gdyż powodują jedynie zmianę chwili początkowej przy wyznaczaniu czasu. Innymi słowy szukane przekształcenie powinno być obrotem czterowymiarowego układu współrzędnych. Każdy obrót w przestrzeni czterowymiarowej można rozłożyć na sześć obrotów w płaszczyznach xy, zy, xz, tx, ty, tz. Pierwsze trzy przekształcają tylko współrzędne przestrzenne i odpowiadają tylko obrotom przestrzennym. Obrót w płaszczyźnie tx (współrzędne y i z się nie zmieniają) powinien nie zmieniać różnicy (ct)2 – x2, czyli kwadratu odległości punktu o współrzędnych ct , x od początku układu. W ogólnej postaci związek pomiędzy starymi i nowymi współrzędnymi przy takim obrocie jest dany wzorami:
x = x’coshφ + ct’sinhφ; ct = x’sinhφ + ct’coshφ
gdzie φ jest katem obrotu.
Teraz szukamy wzorów na przekształcenie z inercjalnego układu odniesienia K do układu K’ poruszającego się względem K z prędkością V wzdłuż osi x. Przekształceniu w tym wypadku ulegają jedynie x i t. Rozpatrzmy ruch początku układu odniesienia K’ względem K, wtedy x’ = 0 i mamy:
x = ct’sinhφ; ct = ct’coshφ
co po podzieleniu stronami prowadzi do:
Ponieważ x/t jest prędkością V to tghφ = V/c skąd otrzymujemy:
Zgodnie z tym otrzymujemy wzory opisujące poszukiwane przekształcenie w postaci:
Wzory te opisują przekształcenie Lorentza. Przy przejściu do mechaniki klasycznej c → ∞ wzory te przekształcają się we wzory na przekształcenie Galileusza. Dla prędkości V > c współrzędne x i t stają się wielkościami urojonymi co pokazuje, że ruch z prędkością większą od prędkości światła jest niemożliwy. Dodatkowo niemożliwe jest posługiwanie się układem odniesienia, którego prędkość jest równa prędkości światła, gdyż wtedy mianowniki w tych wzorach byłyby równe zero.
Długość pręta równoległego do osi x w układzie, w którym on spoczywa oznaczmy przez l0. Długość ta w dowolnym układzie odniesienia K’ będzie wynosić:
Ponieważ poprzeczne wymiary pręta się nie zmieniają to jego objętość również zmniejszy się według analogicznego wzoru, w którym zamiast długości l wprowadzamy objętość. Z przekształcenia Lorentza otrzymujemy też wzór na zmianę czasu upływającego pomiędzy dwoma zdarzeniami:
Przekształcenie prędkości
Rozpatrzmy układ K’ poruszający się względem K z prędkością V wzdłuż osi x. W takim wypadku prędkości w układzie K wyraża wzór vx = dx/dt, a w układzie K’: V’x = dx’/dt’. Ze wzorów opisujących przekształcenie Lorentza mamy:
Dzieląc pierwsze trzy równości przez czwartą otrzymujemy:
Wzory te opisują prawo składania prędkości w teorii względności. W przypadku ruchu w kierunku równoległym do osi x mamy:
Jak łatwo się przekonać suma dwóch prędkości mniejszych lub równych prędkości światła będzie prędkością nie większą od c.
Zmianę kierunku prędkości przy przejściu od jednego układu odniesienia do innego opisuje wzór:
Energia i pęd
Rozpatrując energię i pęd w mechanice relatywistycznej, podobnie jak w mechanice klasycznej, należy wyjść od całki działania cząstki swobodnej. Działanie dla takiej cząstki powinno mieć postać:
gdzie całka oznacza całkę wzdłuż linii świata między dwoma oznaczonymi z góry zdarzeniami, które polegają na znalezieniu się cząstki w położeniu początkowym i końcowym w chwilach t1 i t2. Wyrażenie to , posługując się powyższymi wzorami można zapisać w postaci całki zależnej od czasu:
Teraz porównując to wyrażenie z ogólnym wzorem na działanie jako całką z funkcji Lagrange’a można stwierdzić, że relatywistyczna funkcja Lagrange’a dla cząstki swobodnej ma postać:
W granicznym przypadku, dla małych prędkości, funkcję Lagrange’a można rozwinąć w szereg potęgowy względem v/c i opuszczając wyrazy wyższego niż pierwszy rzędu oraz pomijając stały wyraz –mc2 otrzymujemy klasyczne wyrażenie L = mv2/2.
Pęd jest pochodną cząstkową funkcji L po v i różniczkując powyższe wyrażenie otrzymujemy:
Dla małych prędkości wyrażenie to przechodzi w klasyczne p = mv.
Zgodnie z ogólną definicją energia cząstki jest równa:
E = pv – L
Podstawiając do tego równania wzory na pęd i funkcję Lagrange’a otrzymujemy wzór na energię:
Jak widać w mechanice relatywistyczne energii cząstki przy prędkości v = 0 nie jest równa zero, a iloczynowi masy i kwadratu prędkości światła. Energia ciała swobodnego (układu zamkniętego) jest w mechanice relatywistycznej zawsze wielkością dodatnią. Ponieważ energia spoczywającego ciała zawiera w sobie energię spoczynkową cząstek, z którego się ciało składa, oraz energię kinetyczną i wzajemnego oddziaływania to mc2 nie jest równe sumie mas poszczególnych cząstek wchodzących w skład ciała. Natomiast spełnione jest prawo zachowania energii.
Energia wyrażona przez pęd jest funkcją Hamiltona i w przypadku relatywistycznym ma ona postać:
Związek między energią, pędem i prędkością cząstki swobodnej ma postać:
Cząstka z masą różną od zera nie może się poruszać z prędkością światła gdyż wtedy energia i pęd rosną do nieskończoności. Dla cząstek bezmasowych, zdolnych do poruszania się z prędkościom światła wyrażenie na pęd przybiera postać: