Prawa gazowe

Teoria atomowa J. Daltona przewidująca łączenie się atomów w związki chemiczne stała się niezwykle użyteczna przy określaniu wzajemnych proporcji ilości atomów w cząsteczce związku. Jednak, jak większość nowo powstałych teorii, wymagała potwierdzenia eksperymentalnego. Założenie, że wszystkie pierwiastki występują w formie pojedynczych atomów spowodowało, z punktu widzenia rozwoju chemii, spore zamieszanie. Potrzeba było prawie półwiecza aby ta błędna koncepcja została odrzucona. Wyniki prac Louisa Gay-Lussaca, opublikowane w 1809 r., czyli rok po pojawieniu się pierwszego tomu A New System of Chemical Philosophy J. Daltona, zawierały dane, które mogły wpłynąć na zmianę koncepcji „monoatomowej” budowy pierwiastków. Co bardziej niezwykłe, to fakt, że poprawna interpretacja wyników eksperymentów J. L. Gay-Lussaca, wymagająca głębokiego zrozumienia hipotezy atomowej, pojawiła się zaledwie dwa lata później za sprawą włoskiego uczonego Amedeo Avogadro. Eksperymenty J. L.Gay-Lussaca pozwoliły mu na sformułowanie prawa, zgodnie z którym w reakcji pomiędzy gazami objętości substratów i produktów gazowych mierzone w tych samych warunkach temperatury i ciśnienia mają się do siebie jak niewielkie liczby całkowite. Przykładowo jeżeli reagują ze sobą jedna objętość tlenu i jedna objętość azotu to powstają dwie objętości tlenku azotu. Podobnie jedna objętość azotu w reakcji z trzema objętościami wodoru daje dwie objętości amoniaku. Ta prosta zależność wskazywała na jakiś fundamentalny aspekt reakcji chemicznych. Tylko na jaki? Wyjaśnienie tego w tamtych czasach było trudne ze względu na kilka czynników. Po pierwsze uczeni jeszcze nie byli przekonani do tego, że reakcje chemiczne zachodzą pomiędzy określonymi proporcjami substratów, i po drugie nie dokonano rozróżnienia pomiędzy atomem a cząsteczką. Przyjęcie teorii Daltona rozwiązało pierwszy problem. Natomiast rozróżnienie pomiędzy atomem i cząsteczką mogło zostać dokonane dopiero gdy wysunięto przypuszczenia co do liczby cząsteczek w równych objętościach gazów. W tym właśnie przejawił się geniusz A. Avogadro. Jednak zanim przejdziemy do omawiania jego zasług przyjrzyjmy się badaniom J. L. Gay-Lussaca.

Życie osobiste i zawodowe tego uczonego można określić jako pełne sukcesów. Urodził się 6 grudnia 1778 roku w Saint-Léonard-de-Noblat. Jego ojciec, Antoine Gay, był sędzią, który po wybudowaniu rezydencji w St. Leonard nabył pobliską posiadłość Lussac, a następnie dodał nazwę miejscowości do swojego nazwiska aby odróżnić się od reszty rodziny. Młody Joseph Louis dorastał w trudnych czasach rewolucji francuskiej w rezultacie czego odbył wczesny etap edukacji w domu. Ojciec, uwięziony na krótko po wybuchu rewolucji w 1789 roku, uważał wysłanie syna na nauki do Paryża za zbyt niebezpieczne aż do roku 1795. Po dwuletnich studiach przygotowawczych w Paryżu, Joseph Louis został przyjęty do prestiżowego École Polytechnique na podstawie celująco zdanego egzaminu. W roku 1800 przeniósł się do École nationale des ponts et chaussées, francuskiej wyższej szkoły technicznej, gdzie został asystentem Claude Louis Bertholleta, który właśnie powrócił ze służby, w czasie kampanii Egipskiej, w sztabie Napoleona. Wybitny francuski chemik wysoko ocenił zdolności młodego J. L. Gay-Lussaca dając mu dostęp do swojego prywatnego laboratorium w Arcueil. Duży wpływ na karierę J. L. Gay-Lussaca miało poparcie ze strony Bertholleta. Już w 1802 roku został asystentem, prowadzącym pokazy podczas wykładów profesora Antoine François de Fourcroy’a kontynuując jednocześnie ścisłą współpracę z C. L. Bertholletem. W tym samym roku rozpoczął badania nad rozszerzaniem się gazów i odkrył ważną zasadę, która nosi miano prawa Gay-Lussaca na terenie Europy kontynentalnej, a prawa Charlesa w Anglii i krajach anglosaskich. Prawo to opisuje przemianę izobaryczną, czyli pod stałym ciśnieniem stwierdzając, że podczas takiej przemiany stosunek objętości gazu do jego temperatury pozostaje stały. Przed publikacją wyników swoich prac zorientował się, że już piętnaście lat wcześniej taki sam wniosek z eksperymentów został wysnuty przez J. A. C. Charlesa, który uznał go jednak za zbyt błahy aby podawać do szerszej wiadomości.

Gay-Lussac i Biot w balonie, 1804 r. Obrazek z wieku XIX opublikowany przez Paris: Romanet & cie., imp. edit., w okresie pomiędzy 1890-1900 rokiem.W roku 1804 w wyniku rozpoczęcia lotów balonem w Niemczech i Rosji, stwierdzono że siła pola magnetycznego Ziemi zmniejsza się wraz z wysokością. Chcąc sprawdzić te doniesienia Akademia Francuska wybrała J. L. Gay-Lussaca oraz Jeana B. Biota do ich zweryfikowania. 24 sierpnia wznieśli się oni balonem wypełnionym wodorem z ogrodu Conservatoire National des Arts et Métiers w Paryżu, na wysokość 13 120 stóp (około 4 km) nie stwierdzając żadnych zmian pola magnetycznego. Niezadowolony z wyników J. L. Gay-Lussac zgłosił się na ochotnika do drugiej próby mając na uwadze poprawę dokładności pomiarów i zebranie dodatkowo danych meteorologicznych. Drugi lot balonem odbył się 16 września na rekordową wysokość 23 040 stóp (nieco ponad 7 km). Pomimo niskiej temperatury, na którą był narażony, uczony przeprowadził, w ciągu kilkugodzinnego lotu, szereg pomiarów natężenia pola magnetycznego, temperatury i wilgotności. Dodatkowo pobrał próbki powietrza w celu sprawdzenia czy skład atmosfery ulega zmianie wraz z wysokością. Wyniki badań wykazały brak zmian pola magnetycznego Ziemi, jak również stałość składu atmosfery. Co prawda wyniki eksperymentów były negatywne ale podjęcie się wyzwania jakim był lot balonem na tak znacznych wysokościach, zaplanowanie i przeprowadzenie pomiarów, zasługuje na uznanie. Należy zdawać sobie sprawę, że pierwszy lot balonem braci Montgolfier odbył się raptem dwadzieścia lat wcześniej, a nie bez znaczenia jest to, że jako gazu nośnego używano wodoru. Dwa tygodnie po drugim locie balonem ukazał się drukiem pierwszy artykuł J. L. Gay-Lussaca dotyczący objętości gazów. Dalsze badania nad gazami zostały odłożone na później ze względu na podróż po Europie, w którą J. L. Gay-Lussac udał się wraz z A. von Humboldtem, a która miała na celu wykonanie pomiarów pola magnetycznego Ziemi. W czasie trwania podróży Gay-Lussac został przyjęty na członka Akademii Francuskiej, mając zaledwie 28 lat. W 1808 roku badania dotyczące produktów gazowych reakcji zostały ukończone, a wyniki odczytane ostatniego dnia tego roku na posiedzeniu Societe Philomathique.

W roku 1808 J. L. Gay-Lussac ożenił się, a sposób w jaki zawarł małżeństwo mówi wiele o jego charakterze. Będąc w paryskim sklepie z lnianą bielizną zauważył młodą pracownicę czytającą książkę o chemii. Udał się do jej rodziców, poprosił o rękę, wziął ślub i zaczął uczyć młodą żonę w dwóch językach po angielsku i włosku. Prawdopodobnie pod wpływem żony zainteresowania naukowe J. L. Gay-Lussaca z rozpatrywania praw gazowych skierowały się na aspekty chemii stosowanej. Jego reputacja w środowisku naukowym była tak wielka, że jego zdanie w sprawach technicznych cieszyło się dużym uznaniem. W owym czasie był aktywnym członkiem Komitetu Konsultacyjnego ds. Sztuki i Produkcji, a jego rola w tym gremium wzrastała w nadchodzących latach. W 1808 roku uzyskał nominację na stanowisko profesora fizyki na Sorbonie, które piastował do roku 1832. 1 stycznia 1810 zastąpił A. F. de Fourcroy’a na stanowisku profesora chemii w École Polytechnique. Ostatnie prace czysto naukowe prowadził w latach 1811-1815 i dotyczyły one cyjanu, nieorganicznego związku węgla i azotu, będącego silnie toksycznym gazem. W 1818 r. został superintendentem rządowej wytwórni prochu, a w 1829 nadzorcą mennicy. Nie porzucił jednak swojej pracy laboratoryjnej i nadal wykładał w École Polytechnique. Brytyjski chemik J. R. Partington zanotował taką charakterystykę jego wykładów z roku 1820: „sylwetkę miał smukłą i przystojną, jego głos był łagodny, ale stanowczy, wypowiadał się w sposób klarowny i z dobrą dykcją, wykład był znakomitym, wzorem nieprzerwanego i niepodważalnego rozumowania opartego na eksperymentach”. W 1831 roku, w wieku 52 lat, został wybrany do Izby Deputowanych jako reprezentant swojego rodzinnego okręgu Haute-Vienne, a w 1839 uzyskał szlachectwo z rąk króla Ludwika Filipa I. Wspólnie z F. Arago był redaktorem naukowego czasopisma Annales de chimie et physique.

Podsumowując warto zacytować słowa Sir Humphry Davy’ego: „[ J. L. Gay-Lussac]…był żywotny, wesoły, genialny i dociekliwy, charakteryzowała go niezwykła aktywność umysłowa i niezwykła łatwość prowadzenia eksperymentów”. Jednak sukces jaki odniósł w młodości zarówno na polu naukowym jak i publicznym sprawił, że z wiekiem stawał się człowiekiem przejawiającym coraz większą rezerwę w kontaktach międzyludzkich. W późniejszym okresie życia stał się bardzo pedantycznym, ale należy pamiętać, że był osobą charakteryzującą się wysokimi kompetencjami, wytrwałością i pasją połączoną z dokładnością, a jego prace przyczyniły się do znacznego wzbogacenia nauki. Zmarł w Paryżu 9 maja 1850 roku, w wieku 71 lat.

Podsumowanie

Claude Louis Berthollet (1748–1822) w 1785 r. przyjął teorię Lavoisiera; prowadził badania składu amoniaku (1785 r.), kwasu pruskiego (1787 r.) siarkowodoru (1796 r.) stwierdzając, że te dwa ostatnie są kwasami nie zawierajacymi tlenu. Próbował wykazać (1785), że chlor jest kwasem oksymurianowym (solnym), odkrył chlorany(I) (1785) i chlorany(V) (1787). Berthollet wyjaśnił rolę „masy” w przemianach chemicznych (1799–1803); zmodyfikował starą teorię „dowolnego powinowactwa” (Mayow, 1674; Geoffroy, 1718; Bergman, 1775), co doprowadziło (1803) do jego teorii łączenia się substancji w „dowolnych proporcjach” i kontrowersji z Josephem Louisem Proustem (1754–1826), który wykazał (1797–1809), że wiele metali tworzy dwa lub więcej ściśle określonych tlenków i siarczków oraz zasadowe sole o ściśle określonym składzie (zasadowy węglan miedzi itp.). Proust wyizolował cukier winogronowy (1802), mannit (1806) i leucynę (1818, „tlenek kazeiny”). Antoine Francois de Fourcroy (1755-1809) prowadził prace z zakresu procesów chemicznych zachodzących w organizmach zwierzęcych; był znakomitym wykładowcą i pisarzem popularyzującym teorię antyflogistonową Lavoisiera. Louis Nicolas Vauquelin (1763-1829) odkrył związki chromu (1797) oraz tlenki chromu (1798) i berylu oraz związki tego drugiego (1798); wyodrębnił kilka naturalnych związków organicznych: pektyny (1790), alantoina (1800), asparagina (1805) i glikozyd dafninę (1817). Jean Antoine Chaptal (1756–1832), który pracował głównie nad problemami technicznymi, zaproponował nazwę „azot” w roku 1790. Martin Heinrich Klaproth (1743–1817), pierwszy profesor chemii na Uniwersytecie Berlińskim, dokonał szeregu odkryć w zakresie analizy minerałów, odkrył na nowo związki strontu (1793, niezależnie od Crawforda, 1790), tlenek cyrkonu (1789), związki tytanu (1795, niezależnie od Gregora, 1789), tellur (1798), chrom (1798, niezależnie od Vauquelina); uran (1789), tlenek ceru (1803, niezależnie od Berzeliusa) i kwas melitowy w plastrach miodu (1799). Carl Friedrich Wenzel (1740-1793) przeprowadził eksperymenty dotyczące składu soli i szybkości rozpuszczania metali w kwasach. Jego stwierdzenie (1777), że szybkość roztwarzania metalu jest proporcjonalna do stężenia kwasu, jest wstępem do znalezienia wyrażenia na prawo działania mas.

Jeremias Benjamin Richter (1762-1807) wprowadził określenie „stechiometria” na określenie stosunków ilościowych przemian chemicznych oraz zdefiniował i wyznaczył równoważniki różnych substancji (w tym kwasów, zasad i metali) opierając się na reakcjach rozkładu ( od 1792). Przedstawione przez niego wyniki badań są trudne do zrozumienia za sprawą skomplikowanej metody prezentacji. Jednoznaczną tabelę równoważników opracował, na podstawie wyników Richtera, E. G. Fischer w 1802 roku. Richard Kirwan (1733–1812) również badał zależności stechiometryczne w reakcjach kwasów i zasad (1783). Zasugerował, że wodór jest flogistonem (1782), odkrył fosfinę (1786) niezależnie od Gengembre (1783, opublikowane w 1785). William Hyde Wollaston (1766–1828) podał eksperymentalne dowody identyczności elektryczności statycznej i generowanej w ogniwie galwanicznym (1801), badał widma emisyjne i absorpcyjne (1802), skonstruował refraktometr (1802), opracował metodę wytwarzania gąbczastej platyny; odkrył pallad i rod (1803-4), udoskonalił metodę pomiaru kryształów konstruując goniometr (1809); odkrył aminokwas cystynę (1810). Wollaston skonstruował kriofor (1813) urządzenie dzięki któremu można obserwować parowanie i wrzenie wody pod zmniejszonym ciśnieniem; zaproponował użycie „równoważników” zamiast „atomów” Daltona i sporządził ich tabele (1814). William Higgins w 1789 r. przedstawił swoje poglądy na reakcje chemiczne, które można uznać za zapowiedź prawa stosunków wielokrotnych i teorii wiązań walencyjnych, chociaż nie rozwinął on koncepcji masy atomowej.

John Dalton (1766-1844) odkrył prawo rozszerzania się gazów z temperaturą (1801) i prawo ciśnień cząstkowych (1801), zmierzył prężności par (1801) i odkrył  zjawisko dyfuzji gazów (1801). Udowodnił, że ciecze przewodzą ciepło (zaprzeczając Rumfordowi) (1799) i dokonał szeregu pomiarów meteorologicznych, konstruując higrometr. 6 września 1803 roku opublikował chemiczną teorię atomową, obliczając niektóre masy atomowe i tworząc zestaw  symboli chemicznych; wstępne założenia teorii atomowej opublikował Thomas Thomson w 1807 roku, a Dalton opublikował swoją teorię w 1808 roku (New System of Chemical Philosophy, t. I). Dalton ustalił prawo stosunków wielokrotnych na podstawie eksperymentów z tlenkami azotu (1803) oraz z metanem (1804). Spalając węglowodory przy ograniczonej ilości tlenu wykazał, że w tych warunkach powstaje tlenek węgla, i wodór (1805); określił skład eteru spalając jego pary w tlenie; odkrył propylen (1820; potwierdzony przez Faradaya, 1825); wykazał, że skład atmosfery jest praktycznie stały do ​​wysokości 15 000 stóp i wyjaśnił stałość składu prądami konwekcyjnymi (1837); wyjaśnił naturę zorzy polarnej i zasugerował, że atmosfera zawiera składnik magnetyczny (1793; paramagnetyzm tlenu został odkryty przez Plückera w 1850 r.); jako pierwszy podał szczegółowy opis ślepoty barwnej na podstawie obserwacji własnego postrzegania barw (1794).