Teoria rodnikowa

W 1815 r. J. Gay-Lussac wprowadził metodę określania gęstości pary cieczy, którą następnie udoskonalił A. W. von Hofmann, i wyznaczył gęstość par alkoholu i eteru. Były one związane z gęstością pary i etylenuw następujący sposób:

ciężar 1 objętości par alkoholu = ciężar 1 objętości pary + ciężar 1 objętości etylenu;

ciężar 1 objętości par eteru = ciężar 1 objętości pary wodnej + ciężar 2 objętości etylenu.

W 1816 r. P. J. Robiquet i M. Colin wykazali, że podobnie jak alkohol i eter można uznać za związki wody i gazu olefiantowego (etylenu), tak eter eteru muratowego (chlorek etylu), otrzymany przez destylację alkoholu z kwasem chlorowodorowym, można uznać za związek gazu olefiantowego i kwasu muratowego (C₂H₅Cl = C₂H₄ + HCl). Te wstępne obserwacje zostały rozszerzone przez J. B. A. Dumasa i P. F. G. Boullaya w 1827 r., a „etery” (estry) zostały porównane z solami amoniaku w następujący sposób (dla uproszczenia zastosowano współczesne wzory):

 Badania estrów miały istotne znaczenie, ponieważ oznaczono gęstość par związków. Substancje mogą być reprezentowane jako związki gazu olefiantowego z kwasami, podobnie jak sole amoniaku można uznać za związki tej substancji z kwasami. Dumas i Boullay przyjęli masy atomowe C=6, H=1, O=16 i zapisali gaz olefiantowy jako C₄H₄ lub C₂H₂. Wzory alkoholu i eteru zostały następnie zapisane w następujący sposób:

Alkohol 4C₂H₂ 2HOH; eter 4C₂H₂ HOH.

Berzelius początkowo sprzeciwiał się teorii, uzasadniając to tym, że gaz olefiantowy nie ma właściwości alkalicznych, ale w 1832 r. zmienił zdanie nazywając C₂H₄ (lub H₂C₂) rodnikiem eterowym. Jednak Dumas nie stosował nazwy rodnik do eteru.

Justus von Liebig

Justus von Liebig urodził się w Darmstadt w 1803 roku i początkowo pracował jako asystent swojego ojca, aptekarza. Studiował w Bonn i Erlangen, ale z powodu braku praktycznych zajęć z chemii w 1822 roku wyjechał do Paryża. Tam przeprowadził w laboratorium Gay-Lussaca pewne badania nad piorunianami, dzięki którym w 1824 r. znalazł się w Giessen, gdzie pozostał przez dwadzieścia osiem lat, aż do przeniesienia do Monachium w 1852 r. W tym okresie jego szkoła stała się sławna na całym świecie, a laboratorium w Giessen było jednym z pierwszych w Niemczech, gdzie systematycznie prowadzono zajęcia laboratoryjne z chemii, chociaż Thomson miał laboratorium dydaktyczne w Edynburgu przed 1807 r. i jedno w Glasgow od 1819 r.

Liebig był jednym z najwybitniejszych chemików pierwszej połowy XIX wieku. Przeprowadził olbrzymią ilość prac eksperymentalnych w dziedzinie chemii organicznej i dokonał wielu analiz związków organicznych. Jego prace eksperymentalne jak i uwagi teoretyczne stały się podstawą wielu obszarów chemii organicznej. Usposobienie miał porywcze pisząc swoje artykuły stylem bardzo agresywnym, ale jego listy do Berzeliusa (opublikowane przez Carriere) pokazują, że był człowiekiem o wysokiej moralności i zawsze kierował się pragnieniem dotarcia do prawdy, nawet jeśli oznaczało to konflikty z przyjaciółmi.

Ulepszona przez Liebiga metoda analizy organicznej wykorzystująca spalanie próbki z tlenkiem miedzi pozwoliła mu i jego uczniom określić wzory wielu związków a dzięki temu  stały się jasne zależności w obrębie grup związków. Oprócz pracy czysto naukowej Liebig wprowadził stosowanie nawozów mineralnych w rolnictwie. Badając chemię procesów fizjologicznych opisał gromadzenie tłuszczu, naturę krwi i żółci oraz składniki ekstraktów z mięsa. Liebig uważał fermentację za wywołaną przenoszeniem drgań z cząstek fermentu, które, jak zakładał, były gwałtowne, na cząstki materiału fermentującego, sprzeciwiając się zarówno teorii Berzeliusa, który uważał fermentację za szczególny przypadek katalizy, jak i teoria Pasteura według której wywoływały ją organizmy żywe. Obecnie wiadomo, że fermentacja jest faktycznie wynikiem katalitycznego działania enzymów wydzielanych przez żywe organizmy.

Friedrich Wöhler

Blisko związany z Liebigiem Friedrich Wohler, urodził się w 1800 roku w Eschersheim, niedaleko Frankfurtu nad Menem. Studiował u Leopolda Gmelina, a w 1823 r. przez rok był studentem S. Erzeliusa w Sztokholmie. W 1825 r. został nauczycielem w berlińskiej szkole technicznej; w 1831 r. piastował stanowisko profesora w technikum w Kassel, a w 1836 r. na uniwersytecie w Getyndze. Zmarł w Getyndze w 1882 r. Temperamentem różnił się od Liebiga, był chłodny i nie lubił kontrowersji oraz potrafił dostrzec humorystyczne aspekty rzeczy. Wöhler przeprowadził istotne badania w dziedzinie chemii organicznej, zarówno we współpracy z Liebigiem, jak i samodzielnie (np. w chemii chinonu, hydrochinonu i chinhydronu), a także w chemii nieorganicznej. Prowadził ogromną ilość prac eksperymentalnych, szczególnie w zakresie chemii boru, krzemu i ich związków, odkrył wodorek krzemu, przeanalizował dużą liczbę minerałów i opracował metody syntez związków metali rzadkich. W 1824 r. wykazał, że kwas szczawiowy powstaje w wyniku działania cyjanogenu na wodę, a w 1828 r. uzyskał mocznik przez odparowanie roztworu cyjanianu amonowego. Była to pierwsza synteza związku organicznego – mocznika, chociaż w 1782 r. C. Scheele uzyskał cyjanek z amoniaku, grafitu i alkaliów, a w 1781 r. Priestley zredukował kwas azotowy(V) do amoniaku. Kwas krokonowy (4,5-dihydroksycyklopentenetrion) został otrzymany w 1825 r. przez L. Gmelina z pozostałości w procesie otrzymywania potażu z węglanu potasu i węgla, a w 1836 r. J. Davy wyizolował z tej samej pozostałości acetylen.

Rodnik benzoilowy

W 1832 r. miały miejsce badania Wöhlera i Liebiga nad rodnikiem benzoilowym, które otworzyły drogę do chemii organicznej. W 1831 r zmarła żona Wohlera, a Liebig chcąc go wspomóc w trudnym okresie zaprosił go do wspólnych badań nad olejem z gorzkich migdałów. Prace, które zakończono w ciągu miesiąca, wykazały, że olej z gorzkich migdałów można przekształcić w szereg związków zawierających rodnik C₇H₅O lub, jak to napisali, C₁₄H₁₀O₂, pierwszy zbadany rodnik zawierający trzy pierwiastki, który nazwali benzoilem.

Olej z gorzkich migdałów. Wodorek benzoilu - C₇H₅O·H

Kwas benzoesowy. Wodorotlenek benzoilu - C₇H₅O·OH

Chlorek benzoilu - C₇H₅O·C1

Cyjanek benzoilu - C₇H₅O·CN

Benzamid - C₇H₅O·NH₂

Berzelius, w notatce na końcu artykułu, nazwał tę pracę „początkiem nowego dnia w chemii roślin” i zaproponował, aby nazwać rodnik benzoilowy (któremu nadał skrót Bz) proinem (prwi, świt) lub ortryną (orqoV, wschód słońca), nazwę amid nadano grupie NH₂, a rodnik NH₂ uzyskał skrót Ad. Jednak dalsze rozważania skłoniły Berzeliusa do uznania, że rodnik zawierający tlen jest niemożliwy, a on sam chciał starał się wykazać, że związki benzoilowe nie zawierają tlenu.

Rodnik etylowy

W 1834 r. Liebig stwierdził, że alkohol, eter i eter muriatowy można uznać za związki zawierające rodnik C₂H₅, który nazwał etylem. Jak sam stwierdził: „to więcej niż opinia, to fakt niepodważalny”. Ten sam pogląd został zaproponowany w 1833 r. przez Roberta Kane'a z Dublina, ale twierdził on, że był to „temat rozrywki i ośmieszenia wśród kręgów chemicznych” miasta. Poczucie humoru w Dublinie było wyraźnie większe niż wiedza. Liebig zapisał:

C₄H₈ = eteryna = Ae; C₄H₁₀ = etyl = E.

eter C₄H₁₀O = Ae + H₂O = EO.

alkohol C₄H₁₂O₂ = Ae + 2H₂O = EO + H₂O.

eter muriatowy C₄H₁₀Cl₂ = Ae + H₂Cl₂ = E + Cl₂.

Tak zapisane wzory były niezgodne z gęstością par poszczególnych związków (Liebieg podwoił skład poszczególnych związków) i z hipotezą Avogadro, ponieważ pary alkoholu są lżejsze niż para eteru, ale Liebig to zignorował. Berzelius uważał alkohol nie za hydrat eteru, ale za tlenek rodnika C₂H₆, eter jest tlenkiem etylu C₄H₁₀O, a estry za związki kwasów tlenowych eteru z bezwodnikami kwasowymi, np. ester octowy, C₄H₆O₃ + C₄H₁₀O.

Rodnik metylowy

W 1834 roku J. B. A. Dumas i E-M. Pé1igot ogłosili wyniki eksperymentów dotyczące rodnika metylowego. R. Boyle rozdzielił destylat z drewna na kwas i część „obojętną”, pozostawiając destylat nad marmurem lub stosując powolną destylacją frakcyjną. Philip Taylor wydestylował z tej części obojętnej „eter pirolityczny”, ale francuscy chemicy udowodnili, że jest to alkohol, któremu nadali nazwę alkohol metylowy (meqn, wino; ulh, drewno; „c'est à dire vin ou liqueur spiriteuse de bois”). Otrzymali kilka estrów tego alkoholu i gazowy eter metylowy. Wskazali, że można je uznać za związki rodnika CH₃, który Berzelius nazwał metylem. Było to bardzo istotne odkrycie, ponieważ ujawniło istnienie grupy powiązanych ze sobą związków, alkoholi. W 1835 r. V. Regnault, którego późniejsza badania należą do fizyki, poprzez traktowanie bromku etylenu (otrzymanego przez bezpośrednią reakcję gazu olefiantowego z bromem) stężonym alkoholowym roztworem potażu, uzyskał związek C₂H₃Br. Rodnik C₂H₃ został nazwany aldehydene. Wzór bromku etylenu został zapisany jako C₂H₃Br + HBr lub C₄H₆Br₂ + H₂Br₂; aldehyd i kwas octowy, dwa kolejne produkty utleniania alkoholu, zapisano jako C₄H₆O + H₂O i C₄H₆O₃ + H₂O. Wprowadzona nomenklatura wynikała z prac Liebiga, który nazwał rodnik C₄H₆ acetylem; etyl w tej notacji to C₂H₃·H₂, eteryna C₂H₃·H, w ten sposób teorie eterynowa i etylowa zostały połączone.

W 1831 r. Liebig działając chlorem na alkohol uzyskał chloral, a w reakcji z alkaliami otrzymał chloroform, który według niego miał wzór C₂Cl₅. E. Soubeiran w tym samym roku opracował metodę otrzymywania chloroformu przez destylację alkoholu z wybielaczem i nadał mu wzór CH₂Cl₂. Właściwy wzór – CHCl₃ – została ustalony przez J. B. A. Dumasa na podstawie jego teorii podstawienia.

We wspólnym sprawozdaniu przedstawionym Akademii Francuskiej przez J. B. A. Dumasa i J. Liebiga 23 października 1837 r. stwierdzono, że „w chemii nieorganicznej rodniki są proste; w chemii organicznej są one związkami - to jedyna różnica. Prawa łączenia, prawa reakcji są takie same w dwóch gałęziach chemii.” W 1838 r. Liebig podał definicję rodnika organicznego: (i) jest niezmiennym składnikiem szeregu związków, (ii) można je zastąpić pierwiastkami, (iii) w związkach z danym pierwiastkiem ten ostatni można oddzielić lub zastąpić równoważnikiem innego pierwiastka. Aby związek atomów mógł zostać nazwany rodnikiem, muszą zostać spełnione co najmniej dwa z tych warunków.

Robert Wilhelm Bunsen

Teorię rodnikową, opartą na poglądach Lavoisiera i Berzeliusa a rozszerzoną przez Liebiga, poparły klasyczne badania Bunsena dotyczące rodnika kakodylowego. Robert Wilhelm Bunsen, urodzony w Getyndze w 1811 r., został asystentem profesora na uniwersytecie, następnie zastąpił Wöhlera w Kassel, a w 1838 roku objął stanowisko rektorskie w Marburgu. W 1851 r. przeniósł się Heidelbergu, gdzie kontynuował pracę do 1889 r. Zmarł w 1899 r.

Prace badawcze Bunsena miały pierwszorzędne znaczenie; jego badania nad organicznymi związkami arsenu, prowadzone od 1837 r., stanowią jego jedyny wkład w chemię organiczną. Od 1846 roku zajął się opracowaniem dokładnych metody analizy gazów, wraz z Kirchhoffem opracował analizę widmową w 1859 r., dzięki której odkryli dwa nowe pierwiastki cez (1860) i rubid (1861). Ważne była także jego prace nad analizą minerałów. Jako nauczyciel Bunsen odnosił duże sukcesy; był praktykiem unikającym angażowania się w dyskusje na temat teorii, które szalały w pierwszej połowie XIX wieku. W 1840 r. skonstruował ogniwo cynkowo-węglowe, w 1844 r. fotometr, w 1853 r. palnik Bunsena, w 1855 r. spektrometr, w 1856 r. aktynometr (z H. Roscoe), w 1857 r. aparat infuzyjny, w 1868 r. pompę filtracyjną, a w 1870 r. kalorymetr lodowy. Jego inne prace obejmowały otrzymywanie cyjanków przez ogrzewanie alkaliów węglem w strumieniu azotu (z L. Playfairem w 1846 r.); elektrolityczne otrzymywanie magnezu (1852) i ceru (1858) oraz wspólne z H. Roscoe prace nad działaniem chemicznym światła, które zostały zapoczątkowane w 1855 roku.

Rodnik kakodylowy

W 1760 r. L. C. Cadet, destylując mieszaninę równych ilości octanu potasu i tlenku arsenu(V), uzyskał ciężką, brązową, silnie drażniącą ciecz o odrażającym zapachu. Ta ciecz została w pełni zbadana przez Bunsena, który wyizolował z niej tlenek kakodylu, C₄H₁₂As₂O, czyli tlenek rodnika C₄H₁₂As₂, któremu Beacelius nadał nazwę kakodyl (od kakwdhV, śmierdzący). Chlorek, jodek, cyjanek i fluorek kakodylu otrzymano przez działanie odpowiednich kwasów na tlenek; utlenianie tego ostatniego dało kwas kakodylowy, którego wzór zapisano jako C₄H₁₂As₂O₃ + H₂O. Wolny rodnik otrzymano ogrzewając chlorek kakodylu z cynkiem w atmosferze dwutlenku węgla, chlorek cynku wymywając wodą i susząc oleistą ciecz, która łatwo zapala się w powietrzu. Pracując z rodnikiem kakodylowym  Bunsen oddychał przez długie szklane rurki, a skutkiem wybuchu stracił wzrok w jednym oku. Odkrył, że jeśli kropla tlenku kakodylu spadnie na rozgrzaną część aparatu destylacyjnego to „aparat ulega zniszczeniu na skutek eksplozji, a płomień o wysokości kilku stóp, pokrywa otaczające przedmioty czarną warstwą cuchnącego arsenu.”

Bunsen określił gęstość par lotnych związków kakodylowych, w ten sposób określając ich prawidłowe wzory. Na podstawie badań związków kakodylowych pisze: „Spoglądając na tę grupę substancji, rozpoznajemy w niej niezmienny element, którego skład jest przedstawiony wzorem C₄H₁₂As₂….. Elementy składowe tego fragmentu, połączone ze sobą silnym powinowactwem, uczestniczą tylko jako całość w układach charakteryzujących te ciała. Tworzą w swoich związkach jedną z wyższych jednostek, które nazywamy atomami lub rodnikami organicznymi.” Izolacja rodnika kakodylowego była wielkim triumfem dla teorii rodników, która, jak zauważa Bunsen, stała się w ten sposób faktem.

Podsumowanie

Michel Éugene Chevreul (1786-1889) badał skład olejów i tłuszczów (od 1813; 1826) oraz barwników roślinnych (1808-64). Wyjaśnił reakcję zmydlania, pracował nad analizą związków organicznych i należy go uważać za jednego z założycieli nowoczesnej chemii organicznej.

Justus von Liebig (1803-73), profesor w Giessen (1824) i Monachium (1852), badał pioruniany w laboratorium J. Gay-Lussaca (1821), odkrył kwas hipurowy (1829), zsyntezował chloroform i chloral (1831, opublikowany w 1832 r.), współpracował z F. Wöhlerem nad związkami benzoilowymi i określił rodnik benzoilowy (1832) oraz rodnik etylowy, którego istnienie sugerowali R. Kane i J. Berzeliusa (1833). Teoria kwasów wielozasadowych Liebiga (1838) rozszerzyła badania T. Grahama nad szeregiem kwasów organicznych i ożywiła „teorię wodoru” H. Davy'ego i P. L. Dulonga. Liebig przedstawił „wibracyjną” teorię fermentacji i rozkładu (1839), badał pochodne kwasu moczowego (1834–1837), alkaloidy (1839), aminokwasy i amidy pochodzenia odzwierzęcego (1846–52) oraz kreatynę i kreatyninę ( 1847); opracował teorie o znaczeniu botanicznym i fizjologicznym, wprowadził nawozy mineralne i „ekstrakt z mięsa” – glutaminian, Liebig redagował Annalen der Pharmacia (1832–39), kontynuowany jako Annalen der Chemie und Pharmacie od 1840 r. i jako Annalen der Chemie od 1874 r. Opracował proces rozdzielania niklu i kobaltu przy użyciu cyjanków (1848–53) i opracował metodę srebrzenia zwierciadeł (1856).

Friedich Wöhler (1800–1882), uczeń J. Berzeliusa, profesor w Getyndze (od 1836 r.), Uzyskał mocznik z cyjanianu amonu (1828), opracował metody otrzymywania aluminium (1827), berylu (1828) oraz krystalicznego krzemu i boru (1856-7) ), dokonał syntezy azotku krzemu (1857) i (wraz z H. Buffem) odkrył wodorek i chlorek krzemu (1857); inne jego prace w zakresie chemii nieorganicznej obejmowały opracowanie metody otrzymywania fosforu (1829), badania pod– i nadtlenków metali, odkrycie węglika wapnia i otrzymanie z niego acetylenu (1862) oraz określenie podobieństwa związków krzemu i węgla (1863). W dziedzinie chemii organicznej Wöhler współpracował z J. Liebigiem; badali kwas melitowy (1830) i odkryli amigdalinę (1837) i kwas parabanowy (1838); Wöhler odkrył hydrochinon i chinhydron (1843–4) oraz metylek telluru (1855). Przetłumaczył na niemiecki kilka wydań podręcznika J. Berzeliusa i prawie wszystkie tomy jego Jahresbericht über die Fortschritte der physischen Wissenschaften (t. 4-27). Mocznik został otrzymany syntetycznie przez Johna Davy'ego (Phil, Trans., 1812, 144) przez działanie gazowego amoniaku na chlorek karbonylu (fosgen), który uzyskał działaniem światła na mieszaninę chloru i tlenku węgla. Jednak nie określił produktu reakcji a tym samym nie można go uznać za odkrywcę metody syntezy tego związku.

Robert Wilhelm Bunsen (1811-99), profesor w Marburgu (1838) i Heidelbergu (1858), badał związki kakodylowe (1837-43), uznał, że zawierają rodnik kakodylowy i wyodrębnił wolny kakodyl As₂(CH₃)₄. Zaobserwował powstawanie cyjanków z zasad, węgla i azotu (1845), opracował różne metody analityczne, np. jodometrię (1853), „aktynometrię” czyli. działanie chemiczne światła (z H. Roscoe) (1857–59), opracował i zastosował spektrometr w chemii stwierdzając, że każdy pierwiastek daje charakterystyczne spektrum emisji (1859), w ten sposób odkrył cez (1860) i rubid (1861). Udoskonalił metody analizy gazów i skonstruował szereg aparatów chemicznych. Odniósł duży sukces jako nauczyciel, ale nie przejawiał interesowania teorią. Po pracy nad związkami kakodylowymi Bunsen stracił zainteresowanie do chemii organicznej: żadnemu z jego asystentów w Heidelbergu nie zezwolono na wykorzystanie laboratoriów uniwersyteckich do badań w tym zakresie. (Gesammelte Abhandlungen Bunsena, pod redakcją M. Bodensteina i W. Ostwalda, zostały opublikowane w 3 tomach w 1904 r.)