Kontrowersje wokół odkrycia składu wody

Podczas gdy H. Cavendish przeprowadzał swoje eksperymenty, J. Priestley nie pozostawał bezczynny. Otrzymał palne powietrze przez podgrzanie kawałków węgla drzewnego w glinianej retorcie, tak aby zawierało ono tlenek węgla, a deflogistonowane powietrze przez termiczny rozkład saletry, tak aby zawierało pewną ilość azotu. Po podpaleniu mieszaniny uzyskał ustalone powietrze i kwas azotowy(V), zgodnie z oczekiwaniami. Masę powstałej wody określił przez starcie rosy z naczynia reakcyjnego za pomocą bibuły filtracyjnej i ponowne ważenie. Priestley nie był zadowolony z uzyskanych wyników pisząc, że „należało oczekiwać dokładniejszej równowagi”, ale „zawsze masa wytworzonej wody, zebranej na bibule odpowiadała ciężarowi powietrza jakie zostało użyte do reakcji.”

Dwa listy od Jamesa Watta, pierwszy, z 26 kwietnia 1783 r., do Priestleya, a drugi, z 26 listopada 1783 r. do J. A. De Luca, zawierały wyjaśnienie eksperymentu Priestleya. Priestley przesłał list z 26 kwietnia do Sir Josepha Banksa, prezesa Royal Society, który przesłał list do Charlesa Blagdena. Zaniim doszło do odczytania listu na forum Royal Society J. Watt poprosił o czas, który chciał poświęcić na zbadanie nowych eksperymentów, których wyniki zdaniem Priestleya są sprzeczne z jego teorią. Artykuł Cavendisha (Experiments on Air) został odczytany 15 stycznia 1784 r., po czym Watt poprosił o zapoznanie Towarzystwa z jego uwagami, co nastąpiło w dwóch turach 22 i 29 kwietnia 1783 roku. Podział na dwie sesje był konsekwencją oświadczenia J. A. De Luca twierdzącego, że Cavendish próbował ukraść pierwszeństwo odkrycia składu wody J. Wattowi, który opublikował swoje badania na ten temat nieco wcześniej niż pojawiły się doniesienia Cavendisha. W liście do Priestleya J. Watt sugeruje, że „woda składa się z deflogistonowanego powietrza i flogistonu, pozbawionych części ich utajonego lub właściwego ciepła.” Ponieważ Watt twierdzi, że flogiston jest tym samym co wodór, należało przypuszczać, że to on jako pierwszy podał skład chemiczny wody. W rzeczywistości Watt nigdy nie rozumiał, o co chodzi De Lucowi. W późniejszym liście, z listopada 1783 r., do niego, pisze: „moje twierdzenie było takie, że powietrze jest pozbawioną flogistonu wodą i zjednoczone ciepłem”.

Jest prawdopodobne, że teoria Watta była wynikiem niektórych listów Priestleya, w których powiedział, że zamienił wodę w powietrze, gotując ją w (porowatych!) glinianych retortach. Watt napisał do Boultona 10 grudnia 1782 r.: „Często mówiłem, że jeśli woda mogłaby zostać podgrzana do czerwoności lub czegoś więcej, prawdopodobnie zamieniłaby się w jakieś powietrze, ponieważ w takim przypadku para straciła całe swoje utajone ciepło i zostałaby przekształcona wyłącznie w ciepło właściwe, co prawdopodobnie całkowicie zmieniło by charakteru płynu. Dr Priestley udowodnił to eksperymentalnie.” H. Davy w liście z 1799 r. napisał, że J. Watt i J. Keir „nadal są flogistami”, a roszczenie Watta, do bycia  człowiekiem o najwyższym poziomie moralnym, wydaje się być nieco na wyrost. Powstały w ten sposób „spór o wodę”, w którym wzięli udział zarówno wybitni chemicy, jak i wybitni prawnicy, można znaleźć w publikacji Georga Wilsona The Life of the Honourable Henry Cavendish (Londyn, 1851) oraz w Correspondence of the Late fames Watt on his Discovery of the Theory of the Composition of Water (Londyn, 1846) J. P. Muirheada, które zawierają większość oryginalnych dokumentów.

Bez względu na wynik sporu, za lub przeciw J. Watowi, nie była przedmiotem kontrowersji osoba A. Lavoisiera. Nie uważano aby odkrył skład wody przed tym jak został poinformowany o eksperymentach Cavendisha, ale to Lavoisier określił ich prawidłową interpretację. Chronologicznie sprawy potoczyły się takim trybem.

W maju lub czerwcu 1783 roku Ch. Blagden, który był asystentem H. Cavendisha, odwiedził Paryż i powiedział A. Lavoisierowi o odkryciu Cavendisha. Lavoisier szukał kwasu, który jego zdaniem powinien powstać przy spalaniu palnego powietrza w tlenie, ale bez powodzenia. W swojej późniejszej notatce wspomina, że P. ​​Macquer w latach 1776–7 zauważył osadzanie się kropel wody na zimnym porcelanowym spodku „lizanym” przez płomień wodoru, oraz że Jean-Baptiste-Marie Bucquet podejrzewał, że ustalone powietrze powinno być produktem spalania, podczas gdy Lavoisier był przekonany, że powstanie kwas siarkowy(VI) lub siarkowy(IV). W notatce opisuje eksperyment wykonany przez Bucqueta i jego samego w 1777 r., obalający obie teorie. Po spotkaniu z Blagdenem, Lavoisier 24 czerwca 1783 r. przeprowadził wstępny eksperyment spalania wodoru w tlenie połączony z  zebraniem powstałej wody. Chociaż doświadczenie nie miało restrykcyjnego charakteru ilościowego, to nazajutrz wysłał notkę do Akademii, w której stwierdza się, że ciężar wody utworzonej przez połączenie wodoru i tlenu jest równy sumie ciężarów gazów, a zatem woda jest „złożona, w stosunku 1:1 masy palnego powietrza i powietrza witalnego.”

Wynik takie nie mógł zostać ustalony na podstawie własnych eksperymentów Lavoisiera, i nie ma wątpliwości, że oparł go na tym, co usłyszał o pracy Cavendisha od Ch. Blagden. Jednak osoba H. Cavendish jest jednak ledwo wspomniana w artykule, w którym napisano, że doniesiono mu iż Cavendish spalił dwa gazy w zamkniętym naczyniu i „uzyskał rozsądną ilość wody”. Notatka Lavoisiera ukazała się drukiem w 1784 r. w Mémoires Akademii za rok 1781. Z pewnością też tekst został poprawiony w stosunku do pierwowzoru gdyż wspomina się w nim o Ch. Blagden jako Sekretarzu Królewskiego Towarzystwa. Jednak Blagden został sekretarzem Towarzystwa Królewskiego dopiero w maju 1784 r. Ostatecznie przekazanie do Akademii notatki Lavoisiera było opóźnione o kilka miesięcy niż odczytanie pisma Cavendisha w styczniu 1784 r. Kolejne zamieszanie wprowadziło błędne datowanie przedruku tekstu Cavendisha z roku 1783, który w zeszytach Akademii został wydrukowany jako opublikowany w 1784 r. Ch. Blagden, w liście opublikowanym w Crell's Annalen w roku 1786, czyli za życia Lavoisiera, bez ogródek oskarżył wielkiego francuskiego chemika o próbę plagiatowania Cavendisha, co Lavoisier praktycznie potwierdził w 1790 r. (Ann. Chim., 1790, VII, 257).

Aparatura G. Monge do otrzymywania wody z pierwiastków.W 1784 r. A. Lavoisier i J. R. Meusnier przeprowadzili eksperymenty, opisane w listach do Akademii z roku 1781, w których żelazną lufę armaty pokrytą gliną ogrzewano w piecu w lekko pochylonej pozycji, a woda wolno kapała do wnętrza rozgrzanego działa. Do dolnego końca lufy przymocowano spiralną rurkę do zbierania ciekłej wody, a wydzielający się wodór zbierano w wannie pneumatycznej. Modyfikację tego eksperymentu opisano w 1789 r., w którym parę wodną przepuszczano przez rozgrzane żelazo znajdujące się w szklanej rurze, w wyniku otrzymano  skład wody w postaci 85% tlenu i 15% wodoru. G. Monge przeprowadzał również eksperymenty spalając tlen i wodór w szklanej butli za pomocą iskry elektrycznej uzyskując znaczne ilości wody. Wyniki tych eksperymentów, wykonanych w Mezieres w 1783 r. (Cavendish o nich ni ewiedział), zostały opublikowane w 1786 r.

Nazwę „hidrogène” dla palnego powietrza zaproponował Guyton de Morveau;  Lavoisier  nazwał go „hydrogène” od greckich słów ὕδωρ (woda) i –γενής (genes - tworzący, rodzący).

Pomiary spalania wodoru i tlenu, jak również za ich dostarczenie do laboratorium Lavoisier zapłacił ogromną sumę, ale uzyskane wyniki były obarczone znacznie większym błędem niż te wyznaczone przez Cavendisha i innych ( Bryan Higgins, martin van Marum) przy użyciu dużo prostszej aparatury. W 1784 roku Lavoisier podał, że 12 części objętośc objętościowych tlenu połączyło się z 22,924345 (zamiast 24) objętościami wodoru, i przy zastosowaniu niedokładnych wartości gęstości gazów obliczył stosunek wagowy wodoru do tlenu jako 0,86866273 do 0,1333727. Podobnie niedokładne wyniki uzyskali A. F. Fourcroy, L. N. Vauquelina i A. Seguina.

Możemy podać wyjaśnienie trudności jaką napotykał Lavoisier w swoich pomiarach. Otóż w liście do P. S. Laplace z września 1783 r. zasugerował on, że metal, taki jak cynk, rozpuszczający się w rozcieńczonym kwasie, pobiera tlen z wody z wytworzeniem tlenku cynku, który następnie rozpuszcza się w kwasie tworząc sól i uwalniając wodór z wody. Czyli rozpatrywał tę reakcją jako:

cynk + (wodór + tlen) → tlenek cynku + wodór

tlenek cynku + kwas siarkowy → siarczan cynku.

Lavoisier uważał kwas za tlenek, przykładowo kwas siarkowy(VI) dla Lavoisiera ma wzór (SO₃ + H₂O) zamiast H₂SO₄. W 1785 r. Lavoisier stwierdził, że flogiston jest tworem hipotetycznym i zbędnym, a w roku 1786 próbował wykazać, że powstawanie ognia podczas spalania lepiej tłumaczy jego hipoteza, zgodnie z którą gazowy tlen jest związkiem zasady i materii ognia. Jego argumenty zawierają pewne błędne tłumaczenia faktów, i chociaż chemiczne fragmenty jego teorii wkrótce zostały powszechnie zaakceptowane, jego alternatywa dla teorii flogistonu została uznana za niezadowalającą.

Podsumowanie wczesnego okresu naukowej chemii

Podsumujmy ten okres rozwoju chemii zaczynając od grupy chemików pracujących w Oksfordzie.

Robert Boyle (1627–91) zdefiniował pierwiastek, związek chemiczny, analizę chemiczną; wierzył w teorię atomową („ciałkową”), którą stosował do wyjaśniania zmian chemicznych. Zmodyfikował pompę powietrzną, po raz pierwszy zastosował szczelnie zamknięte termometry w Anglii, zaobserwował wpływ obniżonego ciśnienia na gotowanie, opracował mieszaniny chłodzące, określił ciężar właściwy cieczy i ciał stałych, przygotował i zebrał wodór i wykazał, że jest łatwopalny, odkrył „prawo Boyle'a” (1662), badał fosfor (1680-82) i metanol, procesy spalania w powietrzu i kalcynacji metali oraz opracował nowe testy analityczne, szczególnie w odniesieniu do roztworów (kwasy i zasady; sole żelaza; sole srebra i miedzi). Badanie wód mineralnych, rozpoczęte przez A. Libaviusa, zostały udoskonalone przez Friedricha Hoffmanna (1660-1742), profesora w Halle.

Robert Hooke (1635-1702) przeprowadził dalsze eksperymenty dotyczące spalania i zasugerował, że powietrze zawiera substancję znajdującą się w saletrze („powietrze saletrzane”), która działa jak rozpuszczalnik dla materiałów palnych.

John Mayow (1641-79), lekarz, w swoim dziel Tractatus quinque (1674) opisał eksperymenty mające na celu udowodnienie, że powietrze i saletra zawierają wspólny składnik, „cząstki saletro-powietrzne”, cząstki ”lub„ duch powietrza saletrzanego”. Spalanie jest wynikiem zderzenia cząstek ducha powietrza saletrzanego z „cząsteczkami siarczanymi” w materiale palnym, co było teorią odmienną od teorii Hooke'a. Podczas kalcynacji metali cząstki powietrza saletrzanego z atmosfery są wiązane w metalu, powodując wzrost jego masy. Mayow, zgodnie z Thomasem Willisem (1670), uznał, że spalanie i oddychanie są procesami analogicznymi. Twierdził, że ciepłota zwierząt powstaje w mięśniach i udowodnił, że krew tętnicza w próżni wydziela gaz. Miał bardzo zdecydowane poglądy na temat powinowactwa chemicznego, w tym wpływu lotności substancji na powinowactwo.

Okres flogistonowy

Johann Joachim Becher (1635-82) przedstawił ideę palnej ziemi (terra pinguis) w celu wyjaśnienia palności (1669), która została rozszerzona stajać się teorią flogistonu (nazwa flogiston, nadana terra pinguis Bechera, została użyta wcześniej) Georga Ernsta Stahla (1660-1734), profesora medycyny i chemii w Halle. Stahl założył, że wszystkie ciała palne i metale zawierają wspólną zasadę, flogiston (φ), taką samą we wszystkich ciałach, która jest uwalniana podczas spalania lub kalcynacji, ale mając możliwość przenoszenia z jednego ciała na drugie, i odtwarzania metali w procesie kalcynacji wapna (tlenek metalu) z substancjami bogatymi w flogiston (węgiel drzewny, olej itp.):

Metal = wapno + φ

Chociaż już w XVI wieku było wiadomo, i ponownie zostało podkreślone przez Jeana Reya w 1630 r., że metale zwiększają swoją wagę podczas kalcynacji, podczas gdy flogiston miał z nich być eliminowany, fakt ten został pominięty, albo później przypuszczano, że flogiston ma ujemny ciężar. W 1745 roku Michaił Łomonsow wyjaśnił wzrost masy jako wynikający z  powietrza połączonego z metalem, i w 1750r. obalił teorię R. Boyle'a, że było to powodowane łączeniem się cząstek ognia z metalem. Laurent Beraut (Dissertation sur la Cause de l’Augmentation de Poids, que surees Matières acquirèrent dans leur Calcination, Bordeaux, 1747) doszedł do wniosku, że wzrost masy wynika z dodania pewnych obcych cząstek zmieszanych z powietrzem i wydzielonych z niego pod działaniem ciepła.

W starej teorii flogiston odpowiada pojęciu minus tlen; w późniejszej teorii czasami zakładano, że jest to wodór (H. Cavendish, R. Kirwan, J. Priestley) lub materia światła (P. Macquer). Chociaż Hermann Boerhaave (1668-1738), profesor w Lejdzie, nie wspomina teorii flogistonu w swoim słynnym podręczniku (Elementa Chemiae, 1732), stosuje podobną teorię, w której „pokarm ognia” (pabulum ignis) zastępuje flogiston: uważał, że istnieje on w niemal czystym stanie w alkoholu, który podczas spalania tworzył wodę. Nicolas Lemery (1645-1715), demonstrator w Jardin du Roi, nie przyjął teorii flogistonu. Jego podręcznik Cours de Chymie (1675) doczekał się wielu wydań i przekładów.

Chociaż teoria flogistonu miała tę zaletę, że scalała dużą liczbę faktów w jeden system, to opóźniła postęp chemii i uniemożliwiła wielu badaczom znalezienie prawidłowego wyjaśnienia faktów, które ujawnili. F. Hoffmann odróżniał magnezję od wapna. J. T. Eller określił rozpuszczalność soli. J. H. Pott, który był chemikiem pracującym w berlińskiej fabryce porcelany, podał opis cynku i zbadał działanie ciepła na wiele substancji z punktu widzenia produkcji porcelany. A. S. Marggraf, uczeń C. Neumanna, badał fosfor, odkrył cukier buraczany (1747), odróżniał tlenek glinu od wapna (1754) i potaż od węglanu sodu (1757-59); J. P. F. Duhamela, francuski chemik, w 1736 r. opisuje badania P. Macquera, który  odkrył arseniany potasu i sodu (1746–48) i podjął badania nad procesem farbowania. F. Rouelle, demonstrator w Jardin du Roi, rozróżniał sole obojętne, kwasowe i zasadowe (1744), przygotowując na przykład kwaśny siarczan(VI) potasu (KHSO₄). Jego brat H. M. Rouelle opisał mocznik w 1773 r. E-F. Geoffroy opublikował tabele powinowactwa (1718). W. Homberg zbadał ilościowo reakcje kwasów i zasad (1699–1702). T. Bergman, profesor na uniwersytecie w Uppsali, opracował metodę analizy minerałów przy użyciu dmuchawki, systematycznego stosowania odczynników i metod ilościowych. Jego poglądy na temat powinowactwa (1775) i jego „tablice powinowactwa” były niezwykle wpływowe.

Rozwój chemii gazów

Stephen Hales (1677-1761) w swoim traktacie Vegetable Staticks (1727) opisuje wytwarzanie „powietrza” z różnych substancji oraz jego gromadzenie i pomiary, ale nie rozróżnia jakościowo różnych gazów (tlen, wodór, tlenek azotu, dwutlenek węgla itp.), które musiał uzyskać. Joseph Black (1728–99), profesor w Glasgow i Edynburgu, poprzez staranne eksperymenty ilościowe, udowodnił (1754), że „łagodne” zasady, „łagodna” magnezja i wapień, są odpowiednio związkami „kaustycznych” zasad - kalcynowanej magnezji i wapna palonego oraz szczególnego gazu, który nazwał ustalonym powietrzem. Był to dwutlenek węgla, już rozpoznany i nazwany przez van Helmonta gas sylvestre. Black odkrył także ciepło utajone i właściwe. Zaadoptował teorię tlenową Lavoisiera dając jej pierwszeństwo przed hipotezą flogistyczną jeszcze przed rokiem 1784.

Henry Cavendish (1731–1810), który dokonał ważnych badań ilościowych w fizyce i chemii, rozpoznał i nazwał odpowiedniki gazów (1766–88); zbadał właściwości ustalonego powietrza (CO₂) i palnego powietrza (H₂) - które następnie określił przy użyciu flogistonu;  zbierał gazy nad wodą, a także nad rtęcią (1766); określił stałość pionowego składu atmosfery (1781), i skład objętościowy wody (1784). Wykazał, że kwas azotowy(V) powstaje w wyniku przepuszczania prądu elektrycznego przez mieszaninę azotu („flogistonowane powietrze”) i nadmiaru tlenu („deflogistonowane powietrza”) nad roztworem potażu, który jest przekształcany w tym procesie w saletrę, a po absorpcji nadmiaru tlenu przez wątrobę siarczaną (mieszanina siarczków, siarczanów(VI) i tiosiarczanów potasu) pozostaje niewielka ilość gazu (później określanego jako argon). Cavendish w tym czasie pozostał wierny hipotezie flogistycznej, chociaż przyznał, że jego wyniki można wyjaśnić teorią tlenową Lavoisiera.

Joseph Priestley (1733–1804), teolog i chemik, znacznie usprawnił prace z gazami (1770), wykorzystując wannę rtęciową do gromadzenia gazów rozpuszczalnych w wodzie. Odkrył gazowy amoniak („powietrze alkaliczne”), gazowy kwas solny („kwaśne powietrze”), tlenek azotu („powietrze saletrzane”), podtlenek azotu („zredukowane powietrze saletrzane”), dwutlenek azotu („opary saletrzane”), tlen („deflogistonowane powietrze”), azot („flogistonowane powietrze”) - również odkryty przez Daniela Rutherforda w 1772 r. - tlenek węgla (1772–99) i dwutlenek siarki („powietrze kwasu witriolowego”). Uznał, że rośliny zielone przywracają dobroć powietrza skażonego przez palenie świec lub oddychanie zwierząt (1771), i że w roślinach wytwarzany jest tlen, a do tego procesu niezbędne jest światło (1781). Odkrył, że palne powietrze (H₂) jest pochłaniane przez podgrzewane tlenki metali (wapna) redukując je, dlatego też (wraz z Kirwanem) utożsamił je z flogistonem (1782–83). Zauważył, że woda powstaje, nawet jeśli spalana mieszanina wodoru i tlenu jest sucha. Priestley i Warltire (1781) zauważyli, że woda powstaje w wyniku wybuchu palnego powietrza w powietrzu atmosferycznym lub deflogistonowanym.

Carl Wilhelm Scheele (1742–86), szwedzki aptekarz, był pierwszym odkrywcą tlenu (1772–4; opublikowany w 1777 r.) jak również chloru;  scharakteryzował związki manganu i baru (1774), z J. G. Gahnem odkrył kwas fosforowy w kościach (1770), otrzymał czysty (1771), a następnie czysty do analizy (1786) kwas fluorowodorowy i fluorek krzemu (1771), zbadał siarkowodór i odkrył nadsiarczek wodoru (1777), kwas arsenowy i wodorek arsenu (1775); kwasy molibdenowy (1778) i wolframowy (1781); dokonał rozróżnienia między molibdenitem i grafitem (1779). Scheele odkrył kilka związków organicznych: kwasy winowy (1770), szczawiowy (1776, 1784-5), mlekowy (1780), śluzowy, furano-2-karbosylowy (1780), moczowy (1780), pruski (1782-8), cytrynowy (1784), jabłkowy (1785), kwasy galusowy i pirogronowy (1786); kazeinę (1780); aldehyd (1782) i glicerol (1783-4). Scheele posługiwał się osobliwą teorią, że flogiston + ogniste powietrze (tlen) = ciepło.

Podstawy nowoczesnej chemii

Antoine Laurent Lavoisier (1743–1794) był wykształconym matematykiem i fizykiem, chemię studiował u Guillaume François Rouelle. Zwracał szczególną uwagę na pomiary ilościowe i korzystanie z równowag (po Blacku), formalnie potwierdził „prawo niezniszczalności materii” (1789). Udowodnił (1770), że wody nie można przekształcić w ziemię, jak wcześniej przypuszczano. Wykazał, że przyrost wagi cyny i ołowiu przy kalcynacji jest równy masie zaabsorbowanego powietrza (1774), a także taki sam wynik dla spalania fosforu (1772). Udowodnił, że powietrze składa się z tlenu (nazwanego tak w 1778 r.) i azotu, oraz że podczas spalania tlen jest absorbowany, a kwasy powstają w wyniku spalania niemetali (siarki, fosforu, węgla), a zasady („wapna”) przez utlenianie metali. W 1783 r. zastąpił flogistyzm „teorią antyflogistonową” (utrata flogistonu polega na absorpcji tlenu i odwrotnie). Analizował substancje organiczne poprzez spalanie w tlenie we współpracy z Guytonem de Morveau (1737–1816), A. F de Fourcroy (1755–1809) i C. L Bertholletem (1748–1822) przy opracowywaniu nowej nomenklatury chemicznej: Methode de nomenclature chimique (1787), spopularyzowaną w Traite elementaire de Chimie (1789).

Po 1785 r. teoria flogistonu zanikła, chociaż kilku bardzo konserwatywnych chemików (Priestley, Macquer, Wiegleb itp.) nadal ją stosowali.