Prawa chemiczne

Pojedyncze przykłady analizy ilościowej lub syntezy związków sięgają przynajmniej XVII wieku. Johann Kunckel (zm. 1703) twierdzi, że 12 części srebra daje 16 części chlorku (białe wapno srebra), co jest bardzo bliskie prawidłowej wartości równej 15,9; Torbern Bergman (zm. 1784) wykonał znaczną liczbę analiz soli w celu oznaczenia metali w postaci nierozpuszczalnych związków w analizie ilościowej. Założenie, że związki miały określony skład, wydaje się zatem milcząco przyjmowane w XVIII wieku przez wszystkich chemików, którzy zajmowali się badaniami ilościowymi. Serię badań składu minerałów i otrzymanych związków wielu metali przeprowadził Joseph Louis Proust (1754–1826), francuski chemik, będący w latach 1789–1808 profesorem w Madrycie (jego laboratorium zostało splądrowane podczas oblężenie przez armię francuską). Proust wykazał, że kilka metali może tworzyć więcej niż jeden tlenek i siarczek (odkrył tlenek miedzi(I) w 1799 r.), z których każdy ma określony skład. Rozróżniał także tlenki od wodorotlenków i uwodnionych tlenków. Proust opracował prawo stałości składu w 1797 roku, i przedstawił je w 1799 r. w formie:

„Musimy rozpoznać niewidzialną rękę, która utrzymuje równowagę w tworzeniu związków. Związek jest substancją, do której Natura przypisuje stałe proporcje, w skrócie jest istotą, której Natura nigdy nie tworzy inaczej niż z wagą w ręku, pondere et mensura.”

Oprócz pracy nad prawem stałości składu, J. L. Proust wyizolował cukier winogronowy (1802), mannit (1806) i leucynę („tlenek kazeiny”) z produktów rozkładu kazeiny (1818).

Claude Louis Berthollet (1748–1822), francuz urodzony we Włoszech (Sabaudia), studiował medycynę w Turynie. W 1772 r. został lekarzem Madame de Montesson i rozpoczął studia chemiczne w Paryżu, gdzie A. Lavoisier rozpoczął swoje badania nad procesem spalania. W 1794 r. został profesorem w École polytechnique, ale nie odniósł wielkiego sukcesu w nauczaniu, ze względu na bardzo wygórowany poziom jego wykładów, które okazały się zbyt trudne dla studentów, u których (jak pisze G. Cuvier) błędnie przyjął ten sam stopień inteligencji, co własny. W 1798 Berthollet towarzyszył wyprawie napoleońskiej do Egiptu, a w 1799 r. w kairskim towarzystwie naukowym, założonym przez członków wyprawy, odczytał swoje uwagi o stałości składu związków chemicznych, które zostały opublikowane w 1801 r. Idee zawarte w tym dziele zostały rozszerzone w roku 1803 w dwutomowym Statique Chimique, w którym zakwestionował prawo stałości składu J. L. Prousta. Inne badania chemiczne Bertholleta obejmowały określenie składu amoniaku (1785); badania nad chlorem (kwas chlorowy(I)), chloranami(I) i chloranami(V) (1785–87) oraz nad zastosowaniem chloru do bielenia; odkrył, że kwas pruski jest związkiem wodoru, węgla i azotu i nie zawiera tlenu, otrzymał chlorocyjan (1787); odkrył kwasowe właściwości siarkowodoru;  badał nadsiarczek wodoru (1796) odkryty przez Scheele’go. Badania nad kwasem pruskim i siarkowodorowym doprowadziły go do stwierdzenia, że kwasy niekoniecznie muszą zawierać tlen, jak zakładał A. Lavoisier.

Spór pomiędzy Bertholletem a Proustem

Główne zarzuty przedstawione przez C. L. Bertholleta prawu stałości składu J. L. Prousta oraz odpowiedź tego drugiego można streścić w następujący sposób.

1. Metale, takie jak miedź, cyna i ołów, podczas ogrzewania w powietrzu mogą w sposób ciągły pobierać tlen w porcjach zwiększających się aż do pewnego limitu, tworząc ciągłą serię tlenków, jak wykazano to w niektórych przypadkach (np. ołowiu) obserwując zmiany koloru.

Proust wykazał, że tlenki te były mieszaniną dwóch lub innej, niewielkiej liczby określonych tlenków, i wskazał na konieczność rozróżnienia mieszanin, roztworów (mélanges) i związków chemicznych (combinaisons). Zatem składnikami przypuszczalnej serii tlenków cyny były mieszaniny dwóch konkretnych tlenków, tlenku o zawartości cyny 80% i tlenu 20% oraz  zawierający 72% cyny i 28% tlenu. Podobne wyniki znaleziono dla siarczków.

1. Z roztworu nierozpuszczalnej zasady, takiej jak tlenek miedzi, w kwasie, takim jak siarkowy(VI), po dodaniu alkaliów wytrąca się metal w postaci zasadowych soli zawierających ilości kwasu, które maleją w sposób ciągły wraz z dodawaniem większej ilości alkaliów.

W tym punkcie Proust sądził, że wszystkie one składają się z wodorotlenku metalu nie do końca uwolnionego od jego soli w procesie przemywania, ale obecnie wiadomo, że często są zawarte w osadzie są zasadowe sole o określonym składzie.

1. Rtęć rozpuszcza się w kwasie azotowym(V), pochłaniając tlen i tworząc szereg soli o zmieniającym się w sposób ciągły składzie.

Proust wykazał, że są to mieszaniny dwóch określonych soli, azotanów(V) i  azotanów(III) rtęci, których istnienie zostało opisane przez Scheele’go przed 1775 r.

1. Roztwory, stopy metali, amalgamaty i szkła są związkami powstającymi w nieokreślonych proporcjach.

Ta klasa sprawiła Proustowi pewne kłopoty, ale odmówił przyznania, że roztwory są związkami chemicznymi, pozostawiając rozstrzygnięcie do dalszych badań. Napisał: 

„Czy siła, która powoduje, że metal rozpuszcza się w siarce, różni się od siły, która powoduje, że jeden siarczek rozpuszcza się w innym? Nie będę spieszył się z odpowiedzią na to pytanie, choć uzasadnione, z obawy przed zagubieniem się w obszarze, który nie jest wystarczająco poparty faktami naukowymi; ale mam nadzieję, że moje rozróżnienie zostanie docenione, gdy powiem: przyciąganie, które powoduje rozpuszczanie cukru w wodzie, może, ale nie musi być takie samo, jak to, które powoduje rozpuszczenie stałej ilości węgla i wodoru w innej stałej ilość tlenu, która razem z nimi tworzy cukier roślinny, ale wyraźnie widzimy, że te dwa rodzaje przyciągania dają tak różne wyniki, że nie można ich pomylić”.

Berthollet był zmuszony uznać, że w wielu przypadkach substancje o określonym składzie mogą powstawać w przemianach chemicznych, ale uważał je za sytuacje wyjątkowe, które powstają w wyniku interferencji jakiś sił fizycznych. Na przykład niektóre proporcje pierwiastków mogą utworzyć związek, który jest bardzo słabo rozpuszczalny lub charakteryzuje się największą gęstością (wpływ kohezji) lub jest bardzo lotny (wpływ prężności par) w porównaniu do innych wszystkich możliwych związków, a zatem taki związek został utworzony dzięki preferencji substancji wynikającej z jej cech fizycznych.

W słynnym sporze toczonym w latach 1799-1807 między Josephem Louisem Proustem a Claude Louisem Bertholletem wokół idei stałości składu związków chemicznych poszczególne strony nie zawsze dość wyraźnie precyzowały własne stanowisko, a co za tym idzie przedmiot sporu ulegał niekiedy rozmyciu. Wydaje się, że chemicy około roku 1850 zdecydowali, że prawo stałości składu Prousta opisuje wszystkie związki chemiczne; nadejście teorii atomowej Daltona w 1807 r. ostatecznie położyło kres kontrowersji, ponieważ nie dopuszczała ona zmienności składu. 

Prawo równoważników

Idea stałości składu związków chemicznych była żywa wśród chemików przynajmniej od końca XVII w. m.in. dzięki pracom Wilhelma Homberga (1652-1715), który w latach 1699-1702  przeprowadził ilościowe badania głównie dotyczące reakcji kwasów z zasadami. Uczony ten już w 1699 r. ustalił równoważne ilości kwasów, które zobojętniają określoną ilość potażu, czyli technicznego węglanu potasu. Carl Friedrich Wenzel (1740-1793) przeprowadził ilościowe badania składu soli opierając się na ustalonych reakcjach między roztworami różnych obojętnych soli. Doszedł do wniosku, że w reakcjach tych powstają różne obojętne sole. Wyniki swych badań opisał w książce: Lehre von der Verwandtshaft der Kerpör (1777). Fakt powstawania soli obojętnych z innych soli obojętnych „był punktem wyjścia J. B. Richtera, uznającego sól obojętną za połączenie dopełniających się wzajemnie kwasu i zasady, w jego uogólnieniach, które w istocie doprowadziły do odkrycia prawa równoważników". Nie bez znaczenia był też ogólny klimat epoki, który wyznaczał poszukiwania wielu chemików w zakresie badań kwantytatywnych.

J. В. Richter, urodzony w Jeleniej Górze, był związany głównie z takimi ośrodkami naukowymi, jak Wrocław, Królewiec i Berlin. Studia matematyczne odbył w Królewcu, gdzie słuchał wykładów filozofa I. Kanta; tam też uzyskał doktorat (1789) przedstawiając dysertację: De usu matheseos in chymia. Zawiera ona opis oznaczeń ciężarów właściwych substancji, a także rozważania na temat ciężaru flogistonu. Zapewne pod wpływem Kanta, Richter potraktował chemię jako „gałąź matematyki stosowanej", co było raczej postulatem aniżeli opisem ówczesnego stanu rzeczy; poszukiwał tedy prawidłowości kwantytatywnych dotyczących substancji chemicznych. Na dorobek pisarski uczonego składają się prace: U eher die neueren Gegenstände der Chemie (1792-1802, w jedenastu częściach);  Anfangsgründen der Stöchyometrie oder Messkunst chymischer Elemente (1792-1794, w trzech tomach); Chemisches Handwörterbuch nach den neuesten Entdeckungen entworfen (1802-1805, w sześciu tomach). Richter stosował w swych pracach zarówno teorie flogistonowe, jak i antyflogistonowe, toteż terminologia jego jest bardzo trudna do zrozumienia. Szczegółem istotnym prac Richtera jest to, że „stosuje on osobliwe symbole substancji chemicznych zamiast nazw, co przydaje trudności jego czytelnikom. [...] Warto jednak zauważyć, że każdy symbol posiada kwantytatywne znaczenie i ujmuje łączny ciężar substancji".

W 1791 r. J. B. Richter empirycznie ustalił, że w wyniku zmieszania roztworów winianu potasu i octanu wapnia wytrąca się winian wapnia zaś octan potasu pozostaje w roztworze, przy czym mieszanina nadal ma charakter obojętny. W Ueber die neueren Gegenstände der Chemie (tom I, s. 74) pisze: „znaleziono to w doświadczeniu jako obowiązujące dla wszystkich dekompozycji dzięki podwójnemu powinowactwu, o ile tylko wykorzystane w dekompozycji związki są także obojętne". Z prawa tego, jeżeli zgodzimy się na taką terminologię, Richter wyprowadził wniosek, że jeżeli „składnikami dwu obojętnych związków są A-a, a oraz В-Ъ, b, wówczas stosunki mas nowych obojętnych związków wytworzonych w podwójnej dekompozycji (czyli w reakcji wymiany podwójnej)są A-a: b oraz В-Ъ: а". Należy pamiętać o tym, że J. B. Richter stosował w swych pracach terminologię, która może dziś wprowadzać w błąd, nazywał bowiem „pierwiastkami" kwasy i zasady, a nie tylko autentyczne pierwiastki, czyli, jak wówczas przyjmowano, substancje proste stanowiące kres analizy chemicznej. Z kolei do zasad zaliczał związki, które w roztworach wodnych miały odczyn zasadowy — mogły to być nie tylko wodorotlenki, ale także niektóre tlenki metali oraz niektóre sole (np. wapno palone i potaż). Richterowi udało się oznaczyć równoważne ciężary różnych zasad reagujących z danym ciężarem kwasu, przy czym kwas taki nazywał „pierwiastkiem determinującym" (elementum determinans), zaś zasady — „pierwiastkami determinowanymi" (elementa determinata). Terminologia ta posłużyła mu do podania najbardziej ogólnego sformułowania prawa równoważników. I tak, w dziele Üeber die neueren Gegenstände der Chemie Richter pisał: „Jeżeli P jest ciężarem pierwiastka determinującego, zaś ciężary jego pierwiastków determinowanych są a, b, c, d, e etc., Q jest ciężarem innego pierwiastka determinującego, zaś a, ß, y, ô, ε, etc. są ciężarami jego pierwiastków determinowanych, przy czym a i a b i ß , c i g, d i ô, e i ε przedstawiają te same pierwiastki; i dalej jeżeli obojętne ciężary P + a  i Q + ß, P + a i Q + g, P + с i Q + a, P + a i Q + γ etc. są dekomponowane przez podwójne powinowactwo, przy czym powstające produkty są obojętne, wówczas  ciężary a, b, c, d, e etc. będą pozostawać wzajemnie w takim samym stosunku co ciężary a, ß, y, ô, ε etc, i na odwrót". Pamiętając o odmiennym sensie terminów stosowanych przez J. B. Richtera w stosunku do sensu terminów nam współczesnych, można wykazać prawdziwość podanego sformułowania prawa równoważników dla dwu wybranych pierwiastków determinujących (np. kwasu siarkowego(VI) i kwasu azotowego(V)) oraz kilku pierwiastków determinowanych (np. tlenku magnezu, tlenku wapnia, tlenku strontu i tlenku baru).

W 1802 r. ukazał się w Berlinie niemiecki przekład książki C. L. Bertholleta: Recherches sur les loi de l'affinité. Tłumaczem był Ernst Gottfried Fischer, który do swego przekładu dołączył streszczenie poglądów J. B. Richtera oraz tabelę ciężarów równoważnikowych kwasów i zasad. Sens tej tabeli jest następujący. Otóż zawiera ona dwie kolumny: pierwsza obejmuje nazwy zasad i przypisane im liczby symbolizujące części wagowe tych zasad; druga obejmuje nazwy kwasów i przypisane im liczby symbolizujące części wagowe tych kwasów. W celu zobojętnienia 1605 części wagowych potasu trzeba użyć 1000 części wagowych kwasu siarkowego(VI) lub odpowiednio dowolnego innego kwasu z drugiej kolumny w ilości w niej uwidocznionej. Ogólnie biorąc, każda liczba występująca w pierwszej kolumnie jest równoważna każdej liczbie występującej w drugiej kolumnie. Z kolei J. B. Richter, inspirowany przez E. G. Fischera, opublikował w 1803 r. rozszerzoną tabelę równoważników 18 kwasów i 30 zasad. Oto ona w oryginalnym sformułowaniu Richtera.

Zdaniem J. B. Richtera z tabeli tej łatwo wyliczyć względne ciężary (Grössenverhältnisse) wszelkich możliwych do skojarzenia obojętnych związków  uwzględnionych w tabeli zasad i kwasów. Należy po prostu dodać równoważnik zasady do równoważnika kwasu. Reguła ta odpowiada wzorom owych obojętnych związków typu: P + a, P + b, P + с etc., o których pisał Richter w swym sformułowaniu prawa równoważników. Oczywiście zarówno tabela J. B. Richtera, jak i E. G. Fischera stanowiły swoiste raporty z ustaleń empirycznych, stąd nieuchronnie obciążone były różnymi błędami występującymi w tego rodzaju przypadkach (np. związanymi ze stopniem czystości reagentów). Ustalenia te nie miały też w pisarstwie Richtera i Fischera żadnych interpretacji teoretycznych. Atomistyczna, a przy tym chemiczna podstawa przyszłych interpretacji teoretycznych – w pierwszym ujęciu J. Daltona – powstała w tym samym roku, w którym opublikowana została rozszerzona tabela równoważników, pióra Richtera.

Omawiając osiągnięcia J. B. Richtera w zakresie badań kwantytatywnych trudno nie wspomnieć o wprowadzeniu przez uczonego terminu, który zrobił dużą karierę na początku XIX w. Chodzi o niemiecki termin „Stöchiometrie" (którego polskim odpowiednikiem jest „stechiometria"), wywodzący się z greckich słów „stoicheion" oznaczającego „punkt wyjścia", „pierwiastek", oraz „metreo" – „mierzę". Trzytomowe dzieło Richtera, opublikowane w latach 1792-1794 miało w swym tytule termin „Stöchiometrie". Dzieło to można uznać za kontynuację dysertacji doktorskiej Richtera. Obie prace uczonego zwykle zalicza się do tzw. chemii matematycznej. Można stwierdzić, że od pracy Richtera i innych badaczy przełomu XVIII i XIX w. (głównie J. L. Prousta, C. L. Bertholleta, J. Daltona) rozwój chemii matematycznej nabrał znaczących impulsów. Niezależnie od tego, wkład Richtera w tym zakresie został przyćmiony przez osiągnięcia odkrywców innych praw stechiometrycznych; co więcej, po jego śmierci niektóre jego ustalenia niesłusznie przypisywano innym badaczom, zaś sam Richter popadł w zapomnienie

Niemiecki termin J. B. Richtera „Äquivalenz" w odpowiednich wersjach języków europejskich zaczął się upowszechniać już w pierwszej dekadzie XIX w. — głównie dzięki pracom Williama Wollastona, który stosował angielski termin „equivalent" już w 1808 г., zaś w 1814 fr. opublikował sławny artykuł A Synoptic Scale of Chemical Equivalents. Wcześniej, bo w 1767 г., użył go Henry Cavendish w swym artykule. Polski odpowiednik, a mianowicie „równoważnik" upowszechnił się w drugiej połowie XIX w. z różnym zresztą powodzeniem. Różni XIX-wieczni chemicy posługiwali się tym terminem (lub jego odpowiednikiem) chcąc tym sposobem odciąć się od zbyt, ich zdaniem, metafizycznej terminologii biorącej swój rodowód z książki J. Daltona A New System of Chemical Philosophy (1808-1827); tym sposobem dawali wyraz antymetafizycznym poglądom. Niejednokrotnie jednak używano go zamiennie z terminami „ciężar atomowy" i „masa atomowa", powodując tym terminologiczno-pojęciowy zamęt panujący co najmniej do 1860 г., kiedy to odbył się Pierwszy Międzynarodowy Kongres Chemików w Karlsruhe, zwołany właśnie w celu przezwyciężenia tego zamętu. Ale nawet po tym kongresie niektórzy chemicy unikali terminu „ciężar atomowy" i pokrewnych, preferując termin „równoważnik". Jako zwolennik rozwijania chemii matematycznej był J. B. Richter kontynuatorem zastanej tradycji, w której mieści się zarówno W. Homberg, E. F. Geoffroy, jak i A. L. Lavoisier i ich następcy; była to tradycja kwantytatywna, ale nie atomistyczna (w sensie: chemicznej teorii atomistycznej).

Prawo stałych stosunków wagowych 

Joseph-Louis Proust (1754-1826), chemik francuski, studia odbył w Paryżu pod kierunkiem wybitnego flogistyka Guillaume-Franęoisa Rouelle'a 24 (1703-1770), tego samego, który był nauczycielem A. N. Lavoisiera. W 1778 r. Proust opuścił Francję udając się do Vergary w Hiszpanii na katedrę chemii, zatwierdzoną (1777) przez króla z inicjatywy Sociedad Vanscongada de Amigos del Pois (założonego w 1765 r.) a powstałą w celu kształcenia baskijskich ilustrados. Nauczanie chemii rozpoczął Proust w 1779 г., przedstawiając na łamach wydawnictwa wspomnianego towarzystwa tekst Wstępu do kursu chemii, w którym oświadczył w duchu swego nauczyciela G.-F. Rouelle'a:

„Chemia jest nauką eksperymentalną, której cel nie może być spełniony za pomocą czystego rozumowania, i która nie ma korzyści z akceptowania niczego, co nie jest poznane za pomocą eksperymentu. Zaprawdę, dowód lub samo świadectwo, to wszystko, co powinniśmy zaakceptować, jest do znalezienia w faktach a nie w opiniach: do kwestii przyrody chemik ma dostęp tylko za pośrednictwem eksperymentu, podążając za długimi seriami operacji i prac w poznawaniu porządku i proporcji części, które tworzą ciało: chemik ma także dostęp do kopiowania przyrody dzięki przywracaniu rozpuszczonym ciałom ich wyjściowej egzystencji, i wynik ten służy do dokładnego uzupełniania wyjściowych operacji".

Wzmianka o „proporcji części" zdaje się zapowiadać przyszłe stechiometryczne badania Prousta, tym razem przeprowadzone już w Collegio-Academia de Artilleria w Segovii, dokąd udał się w grudniu 1785 r. z poręczenia hiszpańskiego ambasadora w Paryżu, a mianowicie Arandy, a także badania przeprowadzone w Madrycie. Zainteresowanym podaję, że Vergarę opuścił Proust w czerwcu 1780 г., po czym udał się do Paryża. Decyzję tę motywował później tym, że nie uzyskał sukcesu w Vergarze i chciał w Paryżu zdobyć bardziej kompletną naukową biegłość w zakresie chemii. Jednak znawca przedmiotu, Ramón Gago, twierdzi w oparciu o dane zgromadzone w hiszpańskich archiwach, że nie jest wykluczone, iż polityczna atmosfera Vergary, w tym zadenuncjowanie Prousta przez studenta, a następnie aresztowanie mogły przyczynić się do podjęcia decyzji wyjazdu z Hiszpanii przez młodego uczonego. Dopiero 1 lutego 1792 r. Proust wygłosił swój inauguracyjny wykład w Collegio-Academia de Artilleria, w którym poruszył kwestie natury chemii i jej zastosowań, by następnie przejść do rozważań nad składem atmosfery. Osobliwe, że już na rok przed tym wykładem Proust opublikował w Segovii pierwszy tom swego antyflogistonowego dzieła: Anales del Real Laboratorio de Quimica de Segovia. Do tego czasu explicite nie odrzucał teorii flogistonowej. Jest przeto oczywiste, że uczony nauczał chemii w Segovii według nowej, a mianowicie tlenowej, teorii A. L. Lavoisiera; rekomendował też swym uczniom podręczniki Antoine- -Francisa Fourcroya i Jean-Antoine Chaptala. Podręczniki tych autorów rychło w przekładzie hiszpańskim ukazały się drukiem. Uczeń Prousta, kapitan artylerii Juan Manuel Munârriz opublikował własny przekład dzieła Lavoisiera Traité élémentaire de chimie i innej jego pracy. Dodam, że sam Proust i inni hiszpańscy chemicy na początku XIX w. odrzucili lub zmodyfikowali niektóre koncepcje Lavoisiera, w szczególności już wówczas anachroniczną tlenową teorię kwasów. W dziele tym wyróżnił się zwłaszcza Juan Manuel de Aréjula (1755-1830), autor pracy Reflexiones sobre la nueva nomenclatura quimica... (1788). Badania stechiometryczne przeprowadzone przez Prousta stanowiły kontynuację prac takich uczonych jak Lavoisier, Fourcroy i Berthollet. Sam Proust oczywiście pozostawał pod wpływem pisarstwa Lavoisiera, tej jego części, która akcentowała rolę eksperymentu w badaniach nad substancjami. Wszelako uwypuklanie tylko eksperymentalnej warstwy wpływów ze strony tego uczonego na Prousta i innych osiemnastowiecznych i dziewiętnastowiecznych chemików byłoby głoszeniem półprawdy. Lavoisier zachował bowiem pewne motywy właściwe spekulatywnej tradycji, do której sam częściowo nawiązał. Spekulatywne motywy można odnaleźć także u Prousta, a zwłaszcza jego adwersarza Bertholleta i innych chemików tego okresu.

W 1799 r. J. L. Proust opublikował wyniki swych badań analitycznych dotyczących składu czarnego tlenku miedzi. Ponieważ we wszystkich analizach otrzymywał zbliżone dane liczbowe, wyprowadził wniosek, że miedź może łączyć się z tlenem tylko w jednym stosunku wagowym. Oczywiście — ściśle rzecz biorąc — wniosek ten nie wynikał logicznie z opisu wyników danych eksperymentalnych uzyskanych przez Prousta. Co więcej, uczony ten uogólnił i tak już ogólny wniosek, formułując hipotezę głoszącą, że wszystkie substancje reagują w określonych stałych stosunkach wagowych. Łatwo zauważyć, że we wniosku tym kładzie się nacisk bardziej na dynamiczny aspekt reakcji chemicznych, aniżeli na statyczny. W celu sprawdzenia wniosku dotyczącego czarnego tlenku miedzi Proust wykonał wiele analiz zarówno preparatu sztucznie otrzymanego w laboratorium, jak i pochodzącego ze źródeł naturalnych (peruwiańskich kopalń). Stwierdził, że we wszystkich przebadanych przypadkach czarnego tlenku miedzi na 100 części wagowych miedzi przypada 25 części wagowych tlenu. Odpowiada to, jeżeli stosować współczesną symbolikę, tlenkowi miedzi(II) o wzorze CuO.

W 1801 r. Proust opublikował artykuł poświęcony badaniom analitycznym dotyczącym związku metali z siarką, w tym niektórych rud. I tak, pierwszą rudą przebadaną przez Prousta był piryt, któremu współcześnie przypisywany jest wzór FeS,. Pamiętajmy, że żelazo tworzy cztery siarczki : FeS, Fe₃S₄, Fe₂S₃, FeS₂. Stosunki wagowe żelaza do siarki przedstawiają się w tych siarczkach w przybliżeniu następująco:

FeS Fe : S = 56: 32 = 175 : 100  ≈ 100 : 57

Fe3S4 Fe : S = 168 :128 = 131 : 100 ≈ 100 : 76

Fe2S3 Fe : S = 112 : 96 = 117 : 100 ≈ 100 : 86

FeS2 Fe : S = 56 : 64 = 87,5 : 100  ≈ 100 : 114

Artykuł J. L. Prousta z 1801 r. poświęcony był różnym naturalnym siarczkom żelaza, rtęci i miedzi. W szczególności interesujący okazał się naturalny siarczek żelaza, a mianowicie piryt. Uczony stwierdził, że w wyniku częściowej analizy termicznej pirytu uzyskiwał tzw. zubożony piryt, w którym 100 części wagowych żelaza połączonych było z 60 częściami wagowymi siarki. Z moich wyliczeń wynika, że Proust otrzymał tym sposobem siarczek żelaza dwuwartościowego o wzorze FeS – wzór ten najbardziej odpowiada danym uzyskanym przez Prousta. Co więcej, Proust syntetycznie otrzymał siarczek żelaza, uzyskując dane zbliżone do danych dla zubożonego pirytu. Powstał więc dla Prousta problem do wyjaśnienia. W wersji statycznej: dlaczego żelazo występuje w dwu różnych związkach z siarką, w których oba te pierwiastki pozostają w dwu różnych stosunkach wagowych; albo w wersji dynamicznej: dlaczego żelazo reaguje z siarką tworząc dwa różne związki, w których oba te pierwiastki pozostają w dwu różnych stosunkach wagowych? Problemu tego Proust początkowo nie potrafił sobie wyjaśnić. Z punktu widzenia jego uogólnionej hipotezy żelazo zachowywało się w sposób anomalny. Niewątpliwie istnienie dwu siarczków żelaza, każdy  odpowiednio o innym składzie, sugerowało, iż uogólniona hipoteza Prousta (głosząca, że wszystkie substancje reagują w określonych stałych stosunkach wagowych) wymaga jakiegoś dodatkowego uzupełnienia, tym bardziej że w przypadku naturalnych siarczków rtęci (cynobru) i miedzi uczony także obserwował wydzielanie się nadmiaru siarki podczas ogrzewania. Wydaje się, że dane te świadczą o tym, że statyczna i dynamiczna wersja prawa stałości składu nie są wzajemnie logicznie równoważne. W 1802 r. J. L. Proust opublikował dalszy ciąg pierwszego artykułu na temat naturalnych siarczków metali (z 1801 r.) stwierdzając, że udało mu się syntetycznie otrzymać w laboratorium siarczek żelaza o składzie odpowiadającym naturalnemu pirytowi.

Istotna tu jest kwestia: z jakimi w gruncie rzeczy związkami miał Proust do czynienia? Otóż ustalenia Prousta wskazują, że ten miał do czynienia, według jego terminologii, z „minimalnym" i „maksymalnym" siarczkami żelaza. W pierwszym na 100 części wagowych żelaza przypadało 60 części wagowych siarki; w drugim na 100 części wagowych żelaza przypadało 90 części wagowych siarki. Według obliczeń skład pierwszego związku odpowiada siarczkowi żelaza(II) (FeS), drugiego – siarczkowi żelaza(III) (Fe₂S₃). Takie związki rzeczywiście istnieją; ale wszak sam Proust znał także dwusiarczek pirytu (FeS₂), który w stosunku do obu poprzednich siarczków żelaza zawiera procentowo jeszcze więcej siarki. Myląca jest przeto deklaracja samego Prousta o istnieniu tylko dwu stałych stosunków (proporcji), w jakich łączą się żelazo i siarka tworząc siarczki żelaza. Precyzyjniej byłoby powiedzieć, że istnieją co najmniejdwa takie stosunki. Można stwierdzić, że stanowisko Prousta różniło się od stanowiska Bertholleta tylko tym, iż pierwszy miał głosić istnienie tylko stosunków (proporcji) – „minimalnego" i „maksymalnego" – pomiędzy którymi nie ma stosunku pośredniego (pośrednich). Z danych samego Prousta wynika, że znał on co najmniej trzy stosunki, w jakich żelazo łączy się z siarką. Jednak Proust w gruncie rzeczy uwzględniał także stosunek pośredni występujący między „minimalnym" w FeS, a „nadmaksymalnym" w FeS₂, a mianowicie Fe₂S₃. Tym sposobem zbliżył się nieco, ale też tylko nieco, do stanowiska Bertholleta.

Weźmy pod uwagę inną publikację J. L. Prousta, mającą pewne znaczenie z punktu widzenia kontrowersji z Bertholletem wokół stałości składu związków chemicznych. W artykule swym Proust zajął się składem tlenków i siarczków metali, w szczególności tlenków antymonu, o których J. L. Thenard (1777-1857) wyraził opinię, że ogółem jest ich aż sześć. Proust twierdził, że antymon łączy się z tlenem tylko w dwu stosunkach, „minimalnym" i „maksymalnym". Tlenek „minimalny" miał zawierać 100 części wagowych antymonu połączonych z 23 częściami wagowymi tlenu, „maksymalny" – na 100 części wagowych antymonu 30 części wagowych tlenu. W stosunku do znanych dziś tlenków antymonu, uwzględniając tylko przypadki skrajne, są to dane. Odpowiednio, zawyżone i zaniżone. I tak, tlenkom antymonu(III) i (V) przypisuje się wzory: Sb₂O₃ i Sb₂O₅. Wzory te odbiegają od tych, które dałoby się ustalić na podstawie danych, którymi dysponował Proust. Wszelkie inne tlenki antymonu (wymieniane przez Thenarda) są –według Prousta – mieszaninami tlenków „minimalnego" i „maksymalnego". Wyjaśnienie to miało charakter ad hoc spekulatywnego rozstrzygnięcia, jak się okazało nietrafnego. Wskazane problemy dotyczące składu związków chemicznych stały się powodem powstania teoretycznego sporu między J. L. Proustem a C. L. Bertholletem.

Wystarczy jednak stwierdzić, że chociaż według Bertholleta wszystkie substancje  zasadniczo reagują w zmiennych stosunkach wagowych, to w pewnych warunkach reakcji (stan kupienia reagentów, temperatura, ciśnienie, stężenie etc.) zmienność owych stosunków ulega ograniczeniu, toteż substancje niekiedy zachowują się tak, jak gdyby podlegały prawu stałych stosunków wagowych. W konsekwencji Berthollet uznał, że związki chemiczne mają skład zmienny. Dotyczyło to zwłaszcza takich substancji, jak roztwory i stopy, które traktował jako związki chemiczne o jawnie zmiennym składzie. Przeszło sto lat później koncepcja Bertholeta znalazła swoje odzwierciedlenie w podziale związków na daltonidy i bertholidy, czyli związki o stechiometrycznym i niestechiometrycznym składzie.. Tak więc, na początku XIX w. funkcjonowały w świadomości chemików następujące idee podstawowe, w oparciu o które można było rozwijać chemię: stałości składu i niestałości składu związków chemicznych (niejednokrotnie zwanych „ciałami"); odpowiadały im idee: stałych stosunków wagowych i zmiennych stosunków wagowych w reakcjach chemicznych. Spór między Proustem a Bertholletem, w zasadzie zakończył się pod koniec pierwszej dekady XIX w. zwycięstwem pierwszego z nich, chociaż z perspektywy lat zwycięstwo to można uznać za tymczasowe, jak o tym świadczą dzieje chemii w XX w.