Prawo stosunków wielokrotnych

Chemiczna teoria atomistyczna Johna Daltona (1766-1844) powstała w tym czasie, gdy toczył się spór między J. L. Proustem a C. L. Bertholletem. Niezależnie od tego sporu przed powstaniem teorii Daltona koncepcje Prousta i J. B. Richtera znane były niektórym chemikom na Wyspach Brytyjskich. To, czy Dalton doszedł do prawa stosunków wielokrotnych korzystając z ustaleń Prousta, a może i Richtera, wydaje się dziś nader trudne, jeśli nie wręcz niemożliwe do rozstrzygnięcia ponad wszelką wątpliwość. Niezależnie od tego, co głoszą (lub nie głoszą) sam odkrywca prawa stosunków wielokrotnych i historycy chemii niepodważalny jest fakt funkcjonowania wśród chemików przełomu XVIII i XIX) w. informacji na temat słynnego sporu między Proustem a Bertholletem, a co za tym idzie także informacji odnośnie do poglądów Prousta, które zresztą były znane chemikom brytyjskim, ponieważ były one drukowane na łamach takich periodyków, jak: „Journal of Natural Philosophy, Chemistry and the Arts" (nazywany też: „Nicholson's Journal") wydawany przez Williama Nicholsona, a także „Philosophical Magazine", nie mówiąc już o książce Thomasa Thomsona: A System of Chemistry, w której omówiona jest koncepcja Prousta. Trudno też nie wspomnieć o angielskim przekładzie książki Bertholleta, który ukazał się w Anglii w 1804 r. W książce tej uczony francuski omawia poglądy swego adwersarza Prousta i wspomina o badaniach stechiometrycznych Richtera. W świetle tych danych wiarygodna staje się supozycja, że Dalton był w staniepoznać niektóre poglądy Prousta i Richtera na temat czy to prawa stałości składu związków chemicznych, czy to prawa równoważników przed odkryciem prawa stosunków wielokrotnych. Warto jednak stwierdzić, że Dalton nie powoływał się na prawo stałości składu z wymienieniem Prousta.

Trudno jednak przesądzić ponad wszelką wątpliwość, czy Dalton zapoznał się z książką Bertholleta: Essai de statique chimique w oryginale (czy też w angielskim przekładzie) w okresie, w którym odkrył prawo stosunków wielokrotnych i wydał część pierwszą tomu pierwszego swej książki A New System of Chemical Philosophy czyli w latach 1803-1808. A ten właśnie okres uchodzi za decydujący w pisarstwie Daltona jako twórcy chemicznej teorii atomistycznej. Faktem jest, że C. L. Berthollet był od 1790 r. honorowym członkiem Manchester Literary and Philosophical Society, toteż nie jest wykluczone, iż posłał kopię swej książki Essai de statique chemique do wspomnianego towarzystwa, którego członkiem był także Dalton. Gdyby tak było, wówczas ten ostatni mógłby zapoznać się z poglądami wyrażonymi w tej książce. Jednak W. A. Smeaton wykazał, że Dalton nie mógł przeczytać książki Bertholleta przed wrześniem 1803 r. Data ta jest o tyle ważna, że koncepcja stosunków wielokrotnych Daltona pochodzi z połowy tego samego roku. Należy pamiętać, że w swej książce Berthollet zacytował wzmiankę E. G. Fischera o stechiometrycznych badaniach Richtera. Nazwisko Richtera pojawiło się — zdaniem H. E. Roscoe'a i A. Hardena — dopiero w kwietniu 1807 r. w notatniku laboratoryjnym Daltona. Wtedy to Dalton przebywał w Edynburgu, gdzie miał od T. Thomsona dowiedzieć się o badaniach Richtera.

Oczywiście nie można wykluczyć tego, że Dalton zapoznał się z poglądami Richtera na innej drodze. Bez względu na to, czy Dalton poznał te poglądy przed sformułowaniem prawa stosunków wielokrotnych, czy też nie, można zastanawiać się nad ewentualnym wpływem ze strony Richtera. Oceniając ogólnie możliwości zaznajomienia się J. Daltona przed sierpniem 1803 r. z poglądami J. B. Richtera i J. L. Prousta, należy chyba stwierdzić, że: 1) jest niemalże pewne, iż Dalton znał poglądy Prousta na temat składu związków chemicznych; 2) jest mało prawdopodobne, aby Dalton znał poglądy Richtera na temat prawa równoważników (chociaż istniały różne możliwe drogi wcześniejszego dowiedzenia się o tych poglądach, na przykład za pośrednictwem R. Kirwana). Nie ma natomiast wątpliwości, że od kwietnia 1807 r. Dalton dobrze znał poglądy Richtera, a mianowicie od T. Thomsona. W następnym roku ukazała się książka Daltona: A New System of Chemical Philosophy.

Naukowa droga Daltona wywodzi się — podobnie jak drogi Richtera i Prousta — z badań eksperymentalnych. Był on z wykształcenia meteorologiem interesującym się fizyką gazów. Już w 1793 r. Dalton uznał, że powietrze stanowi „wewnętrzną mieszaninę rozmaitych sprężystych fluidów czy też gazów", w szczególności zaś para wodna, będąc „fluidem sui generis, jest zmieszana z pozostałymi". Każdy gaz istnieje w powietrzu w sposób niezależny od innych składników powietrza, a przeto działa raczej czysto fizycznie aniżeli chemicznie. Tym sposobem przeciwstawił się panującej w latach 80-tych XVIII wieku opinii, według której powietrze stanowi roztwór różnych gazów, zaś homogeniczność powietrza jest rezultatem słabych chemicznych połączeń między różnymi gazami. Z książki H. E. Roscoe'a i A. Hardena: A New View of the Origin of Dalton's Atomic Theory (1896)można się dowiedzieć, że w 1810 r. Dalton przedstawił w Royal Institution pierwsze własne retrospektywne ujęcie swego rozumowania, które go doprowadziło do powyższego stwierdzenia. I tak, w 1801 r. wysunął on hipotezę, że „atomy jednego rodzaju nie odpychają atomów innego rodzaju, a tylko atomy tego samego rodzaju. Hipoteza ta w sposób najbardziej skuteczny tłumaczyła dyfuzję jakiegokolwiek jednego gazu przez inny gaz, bez względu na ich ciężary właściwe, i w sposób doskonały uzgadniała wszelką mieszaninę gazów z teorią Newtonowską". Problem mieszaniny gazów poruszał Dalton w kilku artykułach opublikowanych w latach 1801-1802. W jednym z nich stwierdził: „Gdy dwa sprężyste fluidy, oznaczone przez A i B, są razem zmieszane, nie występuje żadne wzajemne odpychanie między ich cząstkami (particles); czyli cząstki A nie odpychają cząstek B, gdy wzajemnie działają na siebie. Tak więc, ciśnienie czy też całkowity ciężar wywierany na jakąkolwiek jedną cząstkę wzrasta jedynie od cząstek jej własnego rodzaju". W komentarzu Alana J. Rockego stwierdza się, że: „Jest to zasadniczo prawo ciśnień parcialnych (law of partial pressures), zapowiedziane przez Daltona w 1793 г., ale explicite wyrażone tutaj po raz pierwszy jako bezpośrednia konsekwencja jego »pierwszej teorii mieszaniny gazów«".

W 1805 r. Dalton opublikował nader doniosły — z punktu widzenia chemicznej teorii atomistycznej — artykuł, zatytułowany: On the Absorption of Gases by Water and the other Liquids. Bodźcem do napisania tego artykułu był empirycznie stwierdzony fakt niejednakowej rozpuszczalności różnych gazów w wodzie co zdawało się wskazywać na możliwość ich oddziaływania z wodą. W związku z tym Dalton pisał: „Kwestię tę rozważyłem należycie, i chociaż nie jestem jeszcze w pełni zadowolony, to jestem niemal przekonany, że okoliczność ta zależy od ciężaru (weight) i liczby ostatecznych cząstek (ultimate particles) poszczególnych gazów: te, których cząstki są najlżejsze i pojedyńcze są najmniej absorbowalne, a inne bardziej, zgodnie z tym, jak one wzrastają co do ciężaru i złożoności (complexity). Badania względnych ciężarów (relative weights) tych ostatecznych cząstek ciał (bodies) to temat, na tyle, na ile jest mi to wiadome, całkowicie nowy: ostatnio przeprowadziłem te badania z godnym uwagi powodzeniem. Zasada tych badań nie może być podjęta w tym artykule; ale dołączę rezultaty, które zdają się być potwierdzone przez moje eksperymenty". Dalej Dalton zamieszcza w swym artykule po raz pierwszy w dziejach subdziedziny chemii Tabelę względnych ciężarów ostatecznych cząstek ciał gazowych i innych (Table of the relative weights of the ultimate particles of gaseous and other bodies). Tabela ta zawiera następujące dane liczbowe (w niektórych przypadkach zachowuję oryginalne nazwy substancji podane przez Daltona):

Artykuł J. Daltona, zawierający powyższą tabelę, został po raz pierwszy opublikowany w Memoirs and Proceedings of the Manchester Literary and Philosophical Society w listopadzie 1805 r. Podstawą owego artykułu był jednak referat Daltona wygłoszony 21 października 1803 r. w siedzibie towarzystwa wymienionego w tytule Memoirs. Niektóre dane zawarte w tabeli są sprzeczne z innymi danymi z tej tabeli. I tak, dane liczbowe dla substancji nazwanej nitrous gas (9,3) i nitrous oxide (13,7) są sprzeczne z wartością liczbową dla azotu (4,2). Jeżeli przyjmie się — odpowiednio — wartości 9,7 i 13,9 dla nitrous gas i nitrous oxide, wówczas okaże się, że nazwom tym można przyporządkować, według obecnej symboliki chemicznej, wzory: NO i N₂O czyli byłyby to: tlenek azotu(II) i podtlenek azotu. Niektóre dane liczbowe zostały włączone do tabeli przez samego Daltona już po wygłoszeniu wspomnianego referatu.

Analiza danych uwidocznionych w tabeli podanej przez Daltona pozwala na wyprowadzenie wniosku, że traktował on względne ciężary ostatecznych cząstek ciał gazowych i innych na ogół za wartości addytywne względem poszczególnych pierwiastków chemicznych. I tak, poszczególnym związkom chemicznym z tabeli można przypisać następujące wzory wykorzystując dane liczbowe Daltona: 

Amoniak NH (dziś: NH₃)

Woda HO (H₂O)

Fosforowodór PH (PH₃)

Nitrous gas NO

Gazowy tlenek węgla CO

Nitrous oxide N₂O

Nitric acid NO₅

Sirkowodór HS (H₂S)

Kwas węglowy CO₂ (jest to bezwodnik kwasu węglowego o wzorze H₂CO₃)

Alkohol ? (brak podstaw analitycznych do wyprowadzenia wzoru)

Sulphureous acid  SO

Sulphuric acid SO₂

Wśród związków wymienionych w powyższej tabeli na uwagę zasługują następujące pary związków: NO i N₂O, CO i CO₂, SO i SO₂. Nie wchodząc tutaj w kwestię, czy Dalton trafnie przypisał poszczególnym związkom takie czy inne wartości względnych ciężarów ich ostatecznych cząstek (zwłaszcza SO i SO₂), ani też nie podejmując próby rozszyfrowania wzorów niektórych związków (np. alkoholu) czy też nie podejmując kwestii przypisania dzisiejszych nazw niektórym związkom (zwłaszcza tlenkom azotu) należy zwrócić uwagę na to, że uczony angielski dysponował już 21 października 1803 r. danymi empirycznymi niezbędnymi do sformułowania prawa stosunków wielokrotnych w odniesieniu do sześciu wymienionych związków. Można dyskutować, w jaki sposób Dalton doszedł do wartości liczbowych uwidocznionych w swojej tabeli. H. E. Roscoe i A. Harden opublikowali tabelę zaczerpniętą z notatnika laboratoryjnego Daltona, gdzie pod datą 6 września 1803 г., a więc przed wygłoszeniem wspomnianego referatu przez Daltona, znaleźć można tabelę przypominającą tę z artykułu opublikowanego w 1805 г. Dalton stwierdza tam za Lavoisierem, że skład chemiczny wody jest następujący: 85% tlenu i 15% wodoru. Założenie, że ostateczna cząstka wody ma budowę binarną (binary) czyli składa się z jednej ostatecznej cząstki tlenu i jednej ostatecznej cząstki wodoru, przy dodatkowym za łożeniu, że względny ciężar cząstki wodoru wynosi 1, pozwala na wyprowadzenie wniosku, że względny ciężar cząstki tlenu wynosi 5,66. Liczbę tę można otrzymać w wyniku operacji 85 : : 15 ~ 5,66. Taka właśnie liczba figuruje w notatniku laboratoryjnym Daltona. W analogiczny sposób Dalton doszedł do innych wartości liczbowych w swej tabeli z 6 września 1803 r. Owe wartości liczbowe zostały następnie zmodyfikowane przez uczonego. Niewątpliwie podstawę owych zmian znalazł w zmodyfikowanych (przez różnych uczonych) danych dotyczących składu procentowego poszczególnych „ciał złożonych".

W rozumowaniu J. Daltona istotną rolę pełni pewne założenie, a mianowicie tzw. zasada największej prostoty. Opisał ją w 1808 r. w książce A New System of Chemical Philosophy, wszelako stosował już w 1803 r. Najogólniej mówiąc, zasada ta wysuwa postulat, aby ostatecznym cząstkom ciał złożonych z innych ostatecznych cząstek ciał (składników tych pierwszych) przypisywać wzory najprostsze ze względu na liczność tych ostatnich. Tak powstaje Daltona koncepcja ciał binarnych, trimarnych, tetramarnych etc. Według konwencji przyjmowanej przez Daltona, jeżeli znane jest tylko jedno ciało składające się z dwu innych ciał A i B, to ostateczna cząstka pierwszego ciała jest binarna (AB); jeżeli znane są dwa ciała składające się z dwu innych ciał A i B, to ostateczne cząstki pierwszych ciał są następujące: jedna binarna (AB), druga trimarna (A₂B lub AB₂) etc. Słowa „binarny", „trójkowy", „czwórkowy" etc. wskazują na liczbę ostatecznych cząstek składających się na złożoną z nich inną ostateczną cząstkę ciała. Wśród ciał złożonych, „związków", wymienionych przez Daltona w jego tabeli z 1803 r. figurują zarówno ciała binarne, jak i trójkowe. Oprócz tego znajdują się tam także autentyczne pierwiastki chemiczne, co uwidacznia następujące zestawienie:

Ult.at. Wodór 1

Tlen 5,66

Azot 4

Węgiel (charcoal) 4,5

Woda 6,66

Amoniak 5

Nitrous gas 9,66

Nitric oxide 13,66

Nitric acid 15,32

Siarka 17

Sulphureous acid  22,66

Sulphuric acid 28,32

Kwas węglowy 15,8

Tlenek węgla 10,2

W jakim celu Dalton skonstruował powyższą (i zmodyfikowaną w 1805 r.) tabelę względnych ciężarów ostatecznych cząstek ciał gazowych i innych? Do czego, innymi słowy, była mu potrzebna ta tabela? Zwraca uwagę fakt, że znajdują się w niej wyłącznie pierwiastki i ich związki występujące w powietrzu, brak natomiast metali i ich związków. Tymi ostatnimi zajmowali się J. L. Proust i C. L. Berthollet. Wskazywałoby to na ewidentną zakresową niezależność badań Daltona w stosunku do badań tych dwu uczonych. Gdyby Dalton zapoznał się przed odkryciem przez niego prawa stosunków wielokrotnych z wynikami uzyskanymi przez obu chemików francuskich, co jest raczej pewne, to nie wpłynęłoby to na uzyskane wyniki jeżeli chodzi o zakres badanych przez niego indywiduów chemicznych. Wszelako jest możliwe, że celem, do którego dążył Dalton było osiągnięcie matematycznej prostoty w zakresie zależności liczbowych w klasie indywiduów chemicznych. A ściślej mówiąc: o osiągnięcie własnej wersji wspomnianej matematycznej prostoty. Mówiąc najkrócej: 1) skład wagowy każdego z badanych przez Daltona związków daje się wyrazić jako suma ciężarów poszczególnych ich składników (ostatecznych cząstek); 2) stosunki wagowe między tymi samymi składnikami kilku związków zawierających te i tylko te składniki można przedstawić liczbowo. Obie te tezy były oczywiście znane już wcześniej Proustowi. Co więcej, Proust dysponował wiedzą na temat kilku stosunków wagowych w klasie siarczków żelaza; jego opinię o istnieniu „minimalnego" i „maksymalnego" siarczków żelaza, a także „nad maksymalnego" (pirytu) można potraktować jako analogon opinii Daltona o istnieniu trzech tlenków azotu, jak: nitrous gas, nitrous oxide, nitric acid o wzorach, które można im było przypisać na podstawie ustaleń analitycznych Daltona z 1803 г.: NO, N₂O i NO₂. Jeżeli przeto uznaje się pogląd, że Dalton w 1803 r. stał się odkrywcą prawa stosunków wielokrotnych dla tlenków azotu to można przynajmniej tyle stwierdzić, że wiedza Prousta w 1802 r. na temat siarczków żelaza była wystarczająca do przypisania mu miana odkrywcy prawa stosunków wielokrotnych dla siarczków żelaza. W celu potwierdzenia powyższego wniosku zestawiam niżej ustalenia Prousta z 1802 r. w odniesieniu do siarczków żelaza i Daltona z 1803 r. w odniesieniu do tlenków azotu. I tak, Proust dysponował w 1802 r. danymi empirycznymi dotyczącymi stosunków wagowych wśród siarczków żelaza:

FeS „minimalny" siarczek żelaza Fe : S = 100 : 60

Fe₂S₃ „maksymalny" siarczek żelaza Fe : S = 100 : 90

FeS₂ „nadmaksymalny" siarczek żelaza (piryt) Fe : S = 100 : 114 Stąd uzyskujemy:

SFe : Fe₂S₃: FeS₂ = 60 : 90 : 114 ≈ 2 : 3 : 4

Z kolei Dalton dysponował w 1803 r. danymi empirycznymi dotyczącymi stosunków wagowych wśród tlenków azotu:

nitrous gas NO N : О = 4,2 : 5,5 = 8,4 : 11

nitrous oxide N₂O N : О = 8,4 : 5,5 = 16,8 : 11

nitric acid NO₂ N : О = 4,2 : 11

Stąd uzyskujemy:

NO : N₂O : NO₂ = 8,4 : 16,8 : 4,2 = 2 : 4 : 1

W obu klasach związków otrzymujemy stosunki liczb całkowitych i niewielkich symbolizujące ilości wagowe tego samego pierwiastka łącząc się z taką samą ilością wagową drugiego pierwiastka, a taka jest treść tzw. prawa stosunków wielokrotnych.

Istotne w wynikach uzyskanych w 1802 r. przez J. L. Prousta i w 1803 r. przez J. Daltona było przede wszystkim to, że explicite nie angażowały one metafizycznej hipotezy o istnieniu atomów jako niepodzielnych cząstek materii. W przypadku Prousta opinia taka nie budzi wątpliwości. Co się tyczy Daltona, to można nawet powiedzieć, że niektóre jego ostateczne cząstki (ultimate particles) ciał złożonych wręcz empirycznie dawały się rozłożyć na części składowe, czyli na inne ostateczne cząstki. Co najwyżej o tych ostatnich można było spekulować, że być może są one naprawdę ostateczne, a więc, że mają one status starożytnych atomów. Warto jednak zwrócić uwagę, że liczby występujące w tabeli Daltona z 1803 r. (a także z 1805 r.) miały rodowód  konwencjonalno-empiryczno-spekulatywny. Konwencjonalny dlatego, że Dalton właśnie na mocy konwencji przyjął, iż ciężar ostatecznej cząstki wodoru w wodzie (HO według pomysłu Daltona) jest jednostkowy, zaś ciężar ostatecznej cząstki tlenu w tejże wodzie można obliczyć 85 :15 = 5,66; empirycznydlatego, że wskazane liczby reprezentują empirycznie ustaloną procentową (wagową) zawartość tlenu i wodoru w wodzie; spekulatywnydlatego, że Dalton przyjął, iż wodór i tlen łączą w sposób binarny tworząc wodę (HO).