Substytucja

Mniej więcej w czasie, gdy teoria rodnikowa wydawała się być mocno ugruntowana, dwaj francuscy chemicy, J. B. A. Dumas i A. Laurent, wprowadzili nowy sposób patrzenia na reakcje chemii organicznej. Doprowadziło to w końcu do upadku dualistycznej teorii Berzeliusa, a ponieważ cząsteczka jako całość została uznana za strukturę, która poprzez modyfikację jej części mogłaby spowodować powstanie szeregu powiązanych cząsteczek, pojawił się nowy punkt widzenia nazwany teorią jednolitą. Podstawą teorii była reakcja podstawienia.

J. Gay-Lussac, pisząc o działaniu wybielającym chloru, zaznaczył, że chlor pobiera wodór z olejów tworząc kwas chlorowodorowy, „a jednocześnie część chloru łączy się z olejem zajmując miejsce usuniętego wodoru.” Podczas badania przyczyny drażniących oparów wydzielanych przez świece używane w Tuileries J. B. A. Dumas stwierdził, że wosk został wybielony chlorem, a wydzielające się opary były kwasem chlorowodorowym. To doprowadziło go do zbadania wpływu chloru na alkohol i otrzymania chloroformu. Wykazał, że zawiera on wodór, a określenie gęstości jego par prowadziło do wzoru C₂HCl₃ (przyjmował masę węgla jako równą 6): zauważył, że ​​gdyby Liebig określił gęstość par chloroformu, zobaczyłby, że jego wzór, C₂Cl₅ nie może być poprawny. W wyniku działania chloru na alkohol powstaje C₈H₁₂O₂ (dalej masa węgla = 6), chloral, C₈H₂Cl₆O₂, tak że „objętości” wodoru zostają uwolnione, a tylko 6 objętości chloru zajmuje ich miejsce. Prawidłowy wzórr chloroformu wydedukowano z reakcji w której powstawał w wyniku  działania zasady na chloral. Dumas zbadał także działanie chloru na terpentynę i stwierdził, że na każdy usunięty atom wodoru uwolniony w postaci kwasu chlorowodorowego jeden chlor wchodzi do cząsteczki.

W wyniku tych eksperymentów Dumas sformułował coś, co nazwał „teorią lub prawem substytucji” lub „metalepsy”, od greckiego słowa metalhfiV „które wyraża wystarczająco dobrze to, że ciało, na które działa jeden czynnik, zmieniło jeden pierwiastek na drugi, na przykład chlor zastępuje wodór.” Podsumował nową teorię w następujący sposób:

„(I) Gdy substancja zawierająca wodór jest poddana działaniu odwodorniającego chloru, bromu, jodu, tlenu itp., z każdym utraconym atomem wodoru zyskuje atom chloru, bromu i jodu lub pół atomu tlenu.” (O = 16; H = 1)

„(II) Gdy związek zawiera tlen, ta sama zasada obowiązuje bez modyfikacji.”

„(III) Gdy uwodorniony związek zawiera wodę, traci on wodór bez wymiany, a następnie, jeśli zostanie usunięta dalsza ilość wodoru, zostanie on wymieniony, jak w poprzednich przypadkach.”

Jako przykład pierwszej reguły Dumas mógł w 1838 r. przedstawić działanie chloru na kwas octowy. Ten ostatni, C₄H₄O₂ (C = 6; O = 16), przekształca się w kwas trichlorooctowy, C₄HCl₃O₂ i wydziela się 3 HCl. Trzecią regułę wprowadzono w celu wyjaśnienia działania chloru na alkohol. Ten ostatni, C₄H₆O lub C₈H₁₂O₂, był uważany za hydrat eteryny, C₈H₈ + 2H₂O. Pierwszym etapem reakcji było usunięcie wodoru, bez zastąpienia go chlorem, z utworzeniem aldehydu („eter acetikowy”), C₈H₈O₂, który przez w dalszym etapie ulegał podstawieniu, tworząc chloral:

(C₈H₈ + 2H₂O) + Cl₄ → C₈H₈O₂ + H₄Cl₄;

C₈H₈O₂ + Cl₁₂ → C₈H₂Cl₆O₂ + H₆Cl₆.

W ten sposób Dumas chciał rozróżnić wodór połączony z węglem od połączonego z tlenem.

Krytyka teorii elektrochemicznej

Kwas trichlorooctowy jest tak podobny do kwasu octowego pod względem swoich właściwości, że teoria elektrochemiczna Berzeliusa była kwestionowana: wodór elektrododatni został zastąpiony elektroujemnym chlorem, a jednak nie nastąpiła zasadnicza zmiana właściwości. Berzelius ogłosił następnie, że: „pierwiastek tak wybitnie elektroujemny jak chlor nigdy nie może wejść w skład rodnika organicznego: ta idea jest sprzeczna z pierwszymi zasadami chemii; jego elektroujemny charakter i silne powinowactwo uniemożliwiłyby mu zajęcie miejsca w rodniku, chyba że byłby to niezwykle osobliwy proces.” W kolejnym artykule podkreślił, że prawa chemii nieorganicznej, tj. jego własna teoria dualistyczna, muszą być naczelnymi zasadami nowej chemii organicznej, i w ten sposób opracował wzór C¹⁴H¹⁰Cl⁶ + 2C¹⁴H¹⁰O³ dla chlorku benzoilu. W liście do Wöhlera napisał: „To wyobrażenie [autorstwa Dumasa] pociąga za sobą obalenie całej struktury chemii w jej obecnej formie, a wszystko opiera się na rozkładzie kwasu octowego przez chlor!”

Liebig nie mógł zgodzić się z Berzeliusem, a w przypisie do powyższej pracy zamieszczonej w Annalen pisze: „Nie podzielam poglądów Berzeliusa, ponieważ opierają się one na masie hipotetycznych założeń, którym brakuje dowodów jakiegokolwiek rodzaju.”; w związku z kolejnym listem Berzeliusa Liebig odpowiada: „Nie podzielam poglądów, w których wyjaśnia on skład związków odkrytych przez Malagutiego. Przeciwnie, uważam, że związki te są wytwarzane przez prostą substytucję.” Liebig i Dumas połączyli siły i ogłosili program badań, które miały zostać podjęte pod ich wspólnym kierownictwem z pomocą British Association, bez udziału Berzeliusa. Jednak ci dwa uczeni nie potrafili ze sobą współpracować, co zresztą przepowiedział  Berzelius, i wkrótce ich  zespół się rozpadł.

Co do analogii z chemią nieorganiczną, która była fundamentalną nauką dla Berzeliusa, Liebig pisze: „Do pewnego stopnia zatem przestrzegamy zasad chemii nieorganicznej, ale poza punktem, w którym się ona nie sprawdza (wo sie uns verlassen) wymagamy nowych zasad.” Wszystko to bardzo silnie odczuwał Berzelius, który widział, jak jego dawny wielki autorytet zanika. Kolejny cios nadszedł ze strony Dumasa, który powiedział: „Te koncepcje elektrochemiczne, ta szczególna biegunowość przypisana atomom pierwiastków, czy naprawdę opiera się na tak oczywistych faktach, że można je uznać za artykuły wiary? Lub, jeśli uważamy je tylko za hipotezy, czy mają one właściwość dostosowania się do faktów, czy potrafią je wyjaśnić, czy możemy założyć je z taką całkowitą pewnością, że w badaniach chemicznych wydają się użytecznymi przewodnikami? Musimy przyznać, że tak nie jest ”.

Badania kokodylu Bunsena były z pewnością wsparciem dla teorii Berzeliusa. Pisze on do Wöhlera: „To triumfalny rydwan, który przejechał i roztrzaskał rozklekotane barykady teoretyczne Dumasa”.

Musimy teraz pokazać, jak Berzelius próbował wyjaśnić fakt substytucji za pomocą teorii rodnikowej. W 1837 r. M. Malaguti wykazał, że chlor może zastąpić atom wodoru w eterze. Najprostszym przykładem, zgodnym z zapisem Dumasa, jest równanie reakcji (C = 6; O = 16; H = 1):

(C₈H₈ + H₂O) + Cl₈ = (C₈H₄Cl₄ + H₂O) + H₄Cl₄

W którym substytucja następuje w rodniku eterowym, C₈H₈. Natomiast Berzelius preferował produkt „gechlortes Aether” zapisany jako C⁴H⁶O + C⁴Cl⁴, czyli dualistyczny związek tlenku metylu i chlorku węgla. Jednak taki zapis nie zawiera już rodnika etylowego eteru (substancji macierzystej), ale ma zupełnie inną strukturę. Kwas trichlorooctowy Dumasa Berzelius napisał jako H²O + C²O³ + C²Cl⁶ (C = 12; O = 16), czyli kwas szczawiowy H²O + C²O³ w połączeniu z chlorkiem węgla, podczas gdy wyjściowy kwas octowy był hydratem trójtlenku rodnika acetylowego, C⁴H⁶ + 3O + H²O. Tworząc te dziwne wzory, Berzelius polegał głównie na instynkcie, czyli swojej rozległej wiedzy na temat zachowania związków chemicznych. W liście do Wöhlera pisze: „Kiedy widzę niepoprawną reprezentację teoretyczną, czuję się, nawet gdy poprawna nie jest mi znana i kiedy nie potrafię sobie jasno wytłumaczyć dlaczego jest błędna, tak jak ucho słyszące fałszywą nutę w muzyce: jest to coś takiego samego, jak gdy rozpoznaje się błędną formę (insozialer Takt) na podstawie uczuć, a nie rozumu.”

Poglądy te zostały jednak obalone przez eksperyment A. G. Melsena, asystenta Dumasa, który stwierdził, że kwas trichlorooctowy, który ma właściwości kwasu octowego i jego soli oraz estrów, można łatwo przekształcić w kwas octowy przez działanie amalgamatu potasu lub cynku i rozcieńczonego kwasu siarkowego(VI), gdy chlor zostaje po prostu zastąpiony wodorem. Kwasy octowy i chlorooctowy muszą zatem mieć podobne wzory. Berzelius przyznał się do tego i przepisał wzory do postaci (C = 12; O = 16):

H₂O·C²O³ + C²H⁶                              H₂O·C²O³ + C²Cl⁶

kwas szczawiowy + metyl                 kwas szczawiowy + chlorek węgla

kwas octowy                                      kwas trichlorooctowy

Kwas trichlorooctowy nazywa „Chlorkohlenoxalsäure” i pisze o związkach utworzonych w ten sposób jako o sparowanych („Paarlinge oder gepaarte Verbindungen”. „Substancje, które tworzą pary”), mówi, „są różnego rodzaju: złożone rodniki lub binarne związki nieutlenione, np. węgliki wodoru, amidy, chlorki, tlenki i chlorki związków rodnikowych, a nawet związki, które, jak można przypuszczać, same są związkami sparowanymi: wszystkie mogą być parami dla aktywnych tlenków.” Ponadto, „sparowane związki należą nie tylko do ciał, które mogą odgrywać rolę kwasu lub zasady, mogą również występować w ciałach, które można uznać za całkowicie obojętne. … Istnieją złożone rodniki, a ich związki z tlenem, siarką i halogenami mają tendencję do wytwarzania związków sparowanych, w których jeden koniec (composé actif) zachowuje swoją właściwość łączenia się z innymi ciałami, podczas gdy drugi fragment, który nazywamy parą, utracił, z pewnymi wyjątkami, wszelką tendencję do łączenia się.”

Laurent pisze z przekąsem: „Słowo, które wypadło z pióra Gerhardta, zostało w ten sposób przekształcone w świetlistą ideę dualizmu. Od tego czasu wszystko było sparowane … Aby na przykład wytworzyć acetanilid, nie używali już kwasu octowego i aniliny, lecz ponownie odsprawowali sparowany kwas szczawiowy ze sparowanym amoniakiem Czym zatem jest sparowanie? Para zatem jest wyimaginowanym ciałem, którego obecność ukrywa wszystkie chemiczne właściwości związków, z którymi jest zjednoczona. . . . Nieuczciwość jest rażąca.” Berzelius w nowym wzorze kwasu chlorooctowego praktycznie dopuszczał zastąpienie chloru wodorem w swojej parze, ale mało kto był przygotowany na zaakceptowanie nowych poglądów, które przedstawił.

Kolejny atak na teorię Berzeliusa zawarty jest w długim i dość nieporadnym, ale ważnym artykule Liebiga dotyczącym kwasów organicznych. Teoria Berzeliusa na temat budowy soli została wcześniej zmodyfikowana przez badania Thomasa Grahama nad kwasami fosforowymi.

Thomas Graham, urodzony w Glasgow w 1805 r., studiował u Thomsona i został profesorem w Anderson's College w 1830 r. Później został profesorem na University College w Londynie w 1837 r. W 185 zrezygnował ze stanowiska zostając mistrzem mennicy. Zmarł w 1869 r. Cenne badania fizykochemiczne Grahama dotyczyły adsorpcji soli przez węgiel drzewny (1830 r.), dyfuzji gazów („Prawo Grahama”; 1828–33), transpiracji gazów (1846 r.), koloidalne stanu materii (1849), osmozy (1854) i absorpcji wodoru przez metale (1866-9). Jego badania arsenianów i fosforanów wykazały, że orto-, piro- i metafosforany nie były solami trzech izomerycznych bezwodników fosforowych, jak zakładał Berzelius, ale pochodziły z trzech określonych kwasów, zawierających wodę wymienialną w całości lub w części na zasady. „Podejrzewam, że modyfikacje kwasu fosforowego, gdy jest w tak zwanym stanie wolnym, są związane proporcjonalnie z zawartą w nich zasadą, która jest woda”. Oczywiste było, że indywidualnych właściwości kwasów nie można wyrazić, jeśli zostaną one uznane za bezwodniki; muszą zawierać chemicznie połączoną wodę niezbędną do uzupełnienia ich składu.

Kwasy wielozasadowe

Liebig, powołując się na prace Grahama, wskazał, że przez utratę wody kwasy fosforowe zmieniają swoją zdolność do wysycania zasad. Wykazał, że istnieją kwasy organiczne, które podobnie jak kwas fosforowy mogą łączyć się z więcej niż jedną cząsteczką zasady, tworząc sole, które nie są solami podwójnymi, czyli istnieją kwasy, których jedna cząsteczka może łączyć się z kilkoma cząsteczkami zasady. Takimi były kwasy cyjanurowy, mekonowy, taninowy i cytrynowy. Podczas ogrzewania kwasy czasami tracą wodę i zmniejszają swoją zasadowość. Kwasy te „zawierają trzy atomy wody, które można zastąpić zasadami.” Mówiąc prościej, wyniki można wyjaśnić hipotezą Davy'ego i Dulonga (1815), że „kwasy są szczególnymi związkami wodoru, w których wodór można zastąpić metalami. Sole obojętne to związki tej samej klasy, w których wodór zastąpiono równoważnikiem metalu”.

Davy, według Liebiga, „uzależnia zdolność nasycenia kwasu od wodoru, który zawiera. To stwierdzenie jest zgodne z teorią soli przedstawioną w 1840 r. przez J. F. Darnella, profesora King's College w Londynie. Podczas elektrolizy roztworów soli oprócz kwasu i zasady uwalnia również wodór i tlen w takich samych proporcjach jak w wodzie. Zgodnie z teorią Berzeliusa prąd wydaje się tutaj wykonywać podwójną pracę, rozkładając sól, np. Na₂O,SO₃, w zasadę i kwas, Na₂O i SO₃, a wodę na wodór i tlen. Ale jeśli sól zapiszemy jako Na₂SO₄, wówczas może być rozkładana przez prąd na 2Na i SO₄. Sód reaguje z wodą, tworząc sodę i uwalnia wodór:

2Na + H₂O → Na₂O + H₂

a ten drugi reaguje z wodą, tworząc kwas siarkowy i tlen:

SO₄ + H₂O → H₂SO₄ + O.

„Stwierdzono, że te reakcje wtórne zachowują równoważne proporcje do reakcji pierwotnych, ale nie mają wpływu na natężenie prądu.” Według J. Daniella kwas siarkowy(VI) może być reprezentowany jako związek rodnika SO₄ z wodorem, H₂SO₄, zgodnie z teorią Davy'ego.