Wartościowość

W chwili, gdy E. Frankland i A. W. H. Kolbe rozpoczęli pracę, idee Berzeliusa zostały skompromitowane, a ich późniejsze badania zbiegły się w czasie z opracowaniem teorii typów. W odniesieniu do tej teorii, według Lothara Meyera, chemicy uważali, że „w teorii ukryto coś głębszego”, i to właśnie prace Franklanda i Kolbego ujawniły to głębsze znaczenie typów. Ich badania były oparte głównie na starszych ideach Berzeliusa, a kiedy zostały ukończone, teoria typów jako taka przestała budzić zainteresowanie chemików. Rodniki dla Berzeliusa i jego szkoły były rzeczywistością: istniały w związkach, a w niektórych przypadkach, podobnie jak w przypadku cyjanogenu i kakodylu Bunsena, można je było wyizolować i otrzymywać w stanie wolnym. Z drugiej strony dla Gerhardta i jego szkoły rodniki były fantomami, „duchami zakończonych reakcji”, niemożliwymi do wyizolowania i istniejącymi jedynie w wyobraźni.

Edward Frankland urodził się w Churchtown w Lancashire w 1825 roku. Był uczniem L. Playfaira, R. Bunsena i J. Liebiga, kierował katedrami chemii w Owens College w Manchesterze (1851-57), szpitalu św. Bartłomieja (1863), Royal Institution i Royal School of Mines (1865). Zmarł w 1899 r. Hermann Kolbe, urodzony w pobliżu Getyngi w 1818 r., studiował u F. Wöhlera w 1838 r. Od 1842 r., kiedy opublikowano jego pierwsze badania, był asystentem R. Bunsena w Marburgu, a następnie (1845 r.) L. Playfaira w Londynie; zastąpił Bunsena w Marburgu w 1851 r. W 1865 r. został profesorem w Lipsku, gdzie zmarł w 1884 r.

Kolbe odniósł sukces jako nauczyciel, jego oryginalne dzieło miało ogromne znaczenie, a jego podręcznik chemii organicznej (3 tomy, 1854–1878) został napisany w sposób przejrzysty. Jako redaktor „Journal für praktische Chemie” był zagorzałym krytykiem twórczości i teorii współczesnych, niejednokrotnie przekraczając granice dobrego smaku. W szczególności jego krytyka teorii typów, stereochemii van’ta Hoffa i wzorów strukturalnych Kekulégo była bardzo zjadliwa. W 1843 r. Kolbe wykazał, że dwusiarczek węgla podczas chlorowania daje czterochlorek węgla, który został otrzymany przez H. V. Regnaulta w 1839 r. przez działanie chloru i wody w obecności światła słonecznego na ciekły chlorek węgla (tetrachloroetylen, C₂Cl₄, odkryty przez Faradaya w 1821 r.). Kolbe w 1844 r. otrzymał kwas trichlorooctowy i heksachloroetan (C₂Cl₆) będący produktem pośrednim reakcji. Był to istotny eksperyment, ponieważ według Berzeliusa kwas chlorooctowy zawierał chlorek węgla sprzężony z kwasem szczawiowym. W 1845 r. Kolbe wykazał, że C₂Cl₄ powstaje (wraz z chlorem), gdy pary CCl₄ są przepuszczane przez rozgrzaną do czerwoności rurkę, i że redukcja kwasu chloroctowego do kwasu octowego opisana przez L. Melsensa może być spowodowana elektrolitycznym wodorem.

W 1848 Frankland i Kolbe otrzymali kwas octowy ogrzewając cyjanek metylu z potażem; J-B. Dumas, M. Malaguti i N. Leblanc w tym samym roku wykazali, że kwas propionowy powstaje z cyjanku etylu, a zatem opracowano ogólną metodę (hydroliza cyjanków) syntezy kwasów organicznych. Te wyniki były zgodne z ideami Berzeliusa, ponieważ sam cyjanogen podczas hydrolizy dał kwas szczawiowy, a kwas octowy był uważany za metyl skoniugowany z tym ostatnim. Ogłaszając to odkrycie, Frankland i Kolbe stwierdzili, że byli w stanie wyizolować rodniki alkoholowe z odpowiednich kwasów organicznych za pomocą elektrolizy. W 1849 r. w artykule na temat elektrolizy związków organicznych Kolbe ogłosił, że octan potasu podczas elektrolizy daje wodór na biegunie dodatnim, a na biegunie ujemnym dwutlenek węgla i „wolny rodnik metylowy”. Ten ostatni był tak naprawdę etanem, C₂H₆. Kolbe spodziewał się, że elektroliza octanu „spowoduje rozkład. . . do jego dwóch składników w taki sposób, że w wyniku rozkładu wody kwas węglowy jako produkt utleniania kwasu szczawiowego pojawi się na biegunie dodatnim, a na biegunie ujemnym związek metylowy z wodorem, mianowicie: gaz bagienny”. Zamiast tego wodór i sam „metyl” gromadziły się na przeciwnych biegunach. Było to zgodne z teorią Berzeliusa, według której zachodzący proces przedstawia równanie (C = 6, 0 = 8):

HO·(C₂H₃)C₂O₃ + O = C₂H₃ + 2CO₂ + HO

Kolbe zauważył, że elektroliza związków organicznych pozwala rzucić światło na ich skład chemiczny. W swoim podręczniku Kolbe przedstawił powyższą reakcję w następujący sposób:

KO·(C₂H₃)C₂O₃ + HO = C₂H₃ + CO₂ + KO·CO₂ + H

Powstawanie kwasu octowego z chlorku węgla, wspomniane powyżej, umożliwiło otrzymanie tego kwasu z pierwiastków, a Kolbe w 1845 r. zauważa „interesujący fakt, że kwas octowy, znany dotychczas jedynie jako produkt utleniania materii organicznej, może być niemal natychmiast otrzymany przez syntezę z pierwiastków go tworzących.” Według C. Gräbe (Geschichte der organischen Chemie, Springer, Berlin, Heidelberg, 1920) jest to pierwsze użycie słowa „synteza” w notatce na temat chemii organicznej.

Alkohole

Należy przypomnieć, że Bunsen uzyskał rodnik kakodylowy przez ogrzewanie chlorku kakodylu z cynkiem. W 1848 Frankland i Kolbe pod działaniem potasu na cyjanek etylu na zimno otrzymali gaz o empirycznym składzie odpowiadającym wolnemu rodnikowi  metylowemu. Jakkolwiek można się było spodziewać, nie łączył się on z chlorem z wytworzeniem chlorku metylu. Frankland następnie podgrzał jodki metylu i etylu z cynkiem w szczelnie zamkniętych probówkach w temperaturze 150° C, otrzymując gazy o empirycznych wzorach CH₃ i C₂H₅ (C = 12) i uznał je za wolne rodniki metylowe i etylowe.

Ch. F. Gerhardt w latach 1849-50 wskazał jednak, że zgodnie z gęstością par ​​wzory te powinny zostać podwojone, dając C₂H₆ i C₄H₁₀, wtedy gazy te byłyby homologami gazu bagiennego. A. W. Hofmann i A. Laurent wskazali również w 1850 r., że o ile formuły nie zostaną podwojone, przyrosty temperatury wrzenia będą dwa razy większe niż w innych szeregach homologicznych. Frankland uznał jednak, że: „Wyodrębnienie czterech złożonych rodników (metylowych, etylowych, winylowych i amylowych) należących do serii alkoholowej wyklucza obecnie wszelkie wątpliwości dotyczące ich istnienia i dostarcza kompletnego i satysfakcjonującego dowodu poprawności teorii zaproponowanej przez Kane'a, Berzeliusa i Liebiga.”. H. Rose w swoim wykładzie poświęconym Berzeliusowi (1852) mówi: „Należy żałować, że Berzelius nie mógł zobaczyć, ile jego hipotetycznych rodników rzeczywiście zostało otrzymanych, i to w tak krótkim czasie po jego śmierci.” Poglądy Gerhardta okazały się słuszne dzięki otrzymaniu przez Ch. A. Wurtza w 1855 r. „mieszanych rodników”, np. metyl + etyl, w wyniku działania sodu na jodki alkilu: wszystkie cząsteczki zawierały dwa, takie same lub różne rodniki.

Ogrzewając cynk z nadmiarem jodku metylu lub etylu w szczelnie zamkniętej rurce pod ciśnieniem i destylując biały, stały produkt w strumieniu wodoru, Frankland uzyskał związki metalu z rodnikami metylowymi i etylowymi, a mianowicie. metylek i etylek cynku w postaci łatwopalnych cieczy. Po zadaniu wodą otrzymał gaz bagienny i, jak to nazwał, odpowiednio gazowy „metyl” i „etyl”. Dalsze badania „metylu” przekonały Franklanda w 1850 r., że tak naprawdę był to „wodorek etylu”, C₄H₆ (C = 6), podczas gdy gaz wydzielający się podczas elektrolizy octanu był uważany za wolny metyl, C₂H₃. Dopiero w 1864 roku C. Schorlemmer udowodnił, że są one identyczne, i że jest to etan, C₂H₆.

Struktury związków węgla

W 1855 r. Kolbe wysunął hipotezę, że kwasy organiczne można uznać za wywodzące się od kwasu węglowego, C₂O₄ (C = 6, O = 8). W 1853 roku on i Frankland zasugerowali, że tak zwane substancje sprzężone powstały przez zastąpienie tlenu rodnikami węglowodorowymi. W 1855 r. kwas octowy był uważany za cząsteczkę kwasu węglowego z jednym równoważnikiem (O = 8) tlenu zastąpionym metylem:

C₂O₃(C₂H₃) + HO.

Ważne jest, aby pamiętać, że we wzorach Kolbego wodór i rodniki węglowodorowe zastępują tlen, ponieważ stosowane są równoważniki, a podwojony atom węgla, C₂, zawsze zachowuje się jak pojedynczy atom. Związki organiczne powstają w ten sposób ze związków nieorganicznych przez podstawienie. Należy również pamiętać, że Berzelius zasugerował, że wzory związków organicznych należy tworzyć w ten sam sposób, co związków nieorganicznych. W ten sposób Kolbe wprowadził swoją teorię typów, która w odróżnieniu od teorii Gerhardta odpowiadała rzeczywistości; teorię Kolbego czasami nazywano „teorią nowszych typów”. Istnieją więc trzy teorie typu: Dumas, Gerhardt i Kolbe.

Następnym krokiem było rozbicie rodników na ich bezpośrednie składniki; ten krok został już formalnie podjęty przez Gerhardta:

C₂O₃(C₂H₃) = C₂C₂ + O + C₂H₃.

  acetyl                     karbonyl       metyl

Taki zapis był zgodny z wynikiem eksperymentu J. A. Wanklyna (1858) polegającego na  przepuszczaniu dwutlenku węgla przez etylek cynku zmieszany z sodem, w wyniku czego powstał propionian sodu:

C₄H₅Na + C₂O₄ = C₄H₅⁀C₂O₃ + ONa

W 1860 Kolbe otrzymał salicylan sodu z dwutlenku węgla, fenolu i sodu, a w 1873 r. z dwutlenku węgla i fenolanu sodu. Związek między C₄H₅ i C₂O₃ był sprzężeniem i wyrażał pogląd Berzeliusa, że w kwasach organicznych rodniki były sprzężone z kwasem szczawiowym. W ten sposób Kolbe w 1860 roku przedstawił następujące wzory, wszystkie wywodzące się z nieorganicznego kwasu węglowego (C₂O₄) i otrzymane przez podstawienie tlenu równoważnikami wodoru lub rodników węglowodorowych:

Kwas węglowy            (C₂O₂)O₂

Kwas mrówkowy       (C₂O₂)OH + HO

Kwas octowy              (C₂O₂)OC₂H₃ + HO

Aceton                         C₂H₃(C₂O₂)C₂H₃

Alkohol metylowy      HO + H₃C₂,O

Po stwierdzeniu przez Kekulego, że węgiel jest czterowartościowy wskazał, że podwójny atom węgla, C₂, w tych wzorach (nazwał go „karbonylem”) zawsze łączy się z czterema równoważnikami wodoru, tlenu, lub rodnikami alkilowymi. Twierdził, że takie podejście wyniknęło z prac Kekulégo, ale raczej trudno przyznać, że to stwierdzenie było uzasadnione. Kolbe nie stosował mas atomowych Gerhardta, C = 12, 0 = 16 itd., aż do roku 1870.

W pierwszych czterech wzorach związków podanych wyżej występuje podstawienie poza nawiasami tego, co nazywamy rodnikiem karbonylowym (C₂O₂); w ostatnim występuje podstawienie w samym rodniku. Woda, HO, jest czasami dodawana do wzoru, a czasem nie, ale nie podano żadnego powodu tej różnicy. Kolbe uznaje podstawienie w rodnikach: „Fakty zmuszają nas w tej chwili niemal siłą do poglądu, że rodniki organiczne są zmiennymi grupami atomów, w których chlor, brom, nadtlenek azotu itp. mogą wejść w miejsce równoważników wodoru, w taki sposób, że grupa cząsteczkowa (molekulare Gruppirung) ich atomów pozostaje niezmieniona i powstają rodniki wtórne, które częściowo wykazują podobne właściwości do pierwotnych.” Był to oczywiście znaczący krok dla zwolennika teorii elektrochemicznej.

W 1855 roku Kolbe porównał trzy wzory związków:

i wskazał, że tylko te atomy wodoru, które pozostają poza grupą metylową C₂H₃, mogą ulec utlenieniu: są bardziej podatne na podstawienie niż atomy wodoru grupy metylowej, które są mocno związane z węglem. W 1856 Frankland i Kolbe wykazali, że kwas można przekształcić w aldehyd redukując cyjanek wodorem in statu nascendi.

Kolbe brał pod uwagę następujące wzory:

Zasadowość kwasu zależy od liczby atomów tlenu poza rodnikiem C₂O₂; aby to zaznaczyć dodaje się równe ilości równoważnika wody, HO. Substancja A jest zwykłym alkoholem z jednym wodorem podstawionym metylem; substancja B jest alkoholem z dwoma wodorami podstawionymi metylami. Teraz porównajmy produkty utlenienia substancji A z produktami utlenienia alkoholu etylowego:

Substancja A powinna wytwarzać aceton podczas utleniania. Kolbe nazwał ją dimetylokarbinolem; jest to alkohol drugorzędowy, podczas gdy zwykły alkohol jest alkoholem pierwszorzędowym, dającym aldehyd podczas utleniania. Substancja A (alkohol izopropylowy) została otrzymana przez Ch. Friedela wkrótce po tym jak Kolbe przewidział jej istnienie. Substancja B nie zawiera atomu wodoru przyłączonego do karbonylu, C₂; dlatego nie może dać prostego produktu utleniania. Jest to alkohol trzeciorzędowy i został odkryty przez A. Butlerowa w 1864 roku.

Dwuzasadowe kwasy organiczne powstają z dwóch cząsteczek kwasu węglowego przez zastąpienie dwóch tlenów na zewnątrz rodnika i addycję z 2HO:

W poniższym przykładzie (kwas bursztynowy) dwa atomy tlenu są zastąpione pojedynczą grupą C₄H₄ (tj. C₂H₄, jeśli C = 12), a 2OH znika z atomami tlenu poza rodnikami C₂O₂. Kwas cytrynowy pochodzi z trzech cząsteczek kwasu węglowego:

Charles Adolphe Wurtz

Badania gliceryny Berthelota (1854) wykazały, że „daje ona początek trzem wyraźnym seriom obojętnych kombinacji” z kwasami; jest to „alkohol trójzasadowy” a jego wzór został opracowany przez Wurtza (1855) w oparciu o sześć cząsteczek wody (C = 6; 0 = 8):

Odpowiednim alkoholem „monatomowym” jest alkohol propylowy, (C₆H₇)H·O₂, a pośrednim alkoholem „dwuatomowym” byłby (C₆H₆)H₂·O₄, reprezentatywny dla tego rodzaju związku, który Wurtz odkrył w 1856 r., mianowicie (C₄H₄)H₂·O₄, przez działanie jodku etylenu na octan srebra i zmydlanie otrzymanego dioctanu glikolu. Nazwał go glikolem, ponieważ jego właściwości przypominają zarówno alkohol jak i glicerynę.

Adolphe Wurtz, urodzony w Strasburgu w 1817 r., był uczniem Liebiga i Dumasa. Był profesorem w École de Médecine i na Sorbonie w Paryżu, zmarł w 1884 r. Przeprowadził badania amin i alkoholi wielowodorotlenowych. Interesujące są także jego wczesne badania kwasów fosforowych i podfosforawych. Wurtz jako pierwszy wprowadził idee Gerhardta we Francji.

Marcelin Berthelot

Marcellin Berthelot | urodził się w Paryżu w 1827 r., był profesorem w College de France. Później zajmował stanowiska Ministra Edukacji i Ministra Spraw Zagranicznych, z P. M. E. Vieille przeprowadził badania nad materiałami wybuchowymi. Zmarł w 1907 r. Jego pierwsza publikacja dotyczyła syntezy organicznej. Po pracach nad gliceryną w 1854 r. opracował syntezę, w 1854 r. (opublikowana w styczniu 1855 r.), alkoholu z etylenu i kwasu siarkowego(VI), a następnie w wyniku hydrolizy kwasu etylosiarkowego (takie badania zostały przeprowadzone przez H. Hennella w latach 1825-8), a w 1855 r. otrzymał kwas mrówkowy z tlenku węgla i gorących zasad: CO + KOH → H.COOK. W 1856 r. otrzymał metan (i etylen), przepuszczając mieszaninę par dwusiarczku węgla i siarkowodoru nad rozgrzaną miedzią. W 1857 r. otrzymał alkohol metylowy z metanu przy użyciu chloru. W 1859 roku wyizolował kamforę z terpentyny, a borneol z kamfory w 1859 r. Syntezę acetylenu z węgla i wodoru opracował w 1862 r., benzenu z acetylenu w 1866 r., a kwasu cyjanowodorowego z acetylenu i azotu w 1868 r. W 1870 r. Berthelot stosował kwas jodowodorowy jako reduktor. Berthelot miał również znaczący wkład w dziedzinę chemii fizycznej. Jego podstawowe badania wraz z St. Gillesem dotyczące prędkości reakcji (1862-3) wyniki jego prac nad materiałami wybuchowymi i propagacją fali uderzeniowej stały się podstawą nowej gałęzi badań, a wyniki termochemiczne dostarczyły wielu dokładnych danych.

Jego historyczne i filozoficzne publikacje (Les Origines de l'alchimie (1885) i Introduction à l'étude de la chimie des anciens et du moyen âge (1889)) dotyczące historii alchemii po raz pierwszy dała nam prawie kompletną i krytyczną edycję pism najstarszych chemików okresu aleksandryjskiego.