Atom w polu magnetycznym

Hamiltonian dla atomu w jednorodnym polu magnetycznym ma postać:

gdzie sumowanie przeprowadza się po wszystkich elektronach, których ładunek zapisano w postaci modułu  e = –|e|; U jest energią wzajemnego oddziaływania elektronów oraz oddziaływania elektronów z jądrem, a Ŝ = ∑ŝ_a jest operatorem całkowitego spinu atomu. Wektorowy potencjał pola jednorodnego zdefiniujmy jako A = 1/2[Hr] i przy takiej definicji operator pędu równy –iℏ∇ komutuje z A, gdyż:

Dla wektora A dywergencja div A = –1/2Hrot r = 0, co prowadzi do wyrażenia na hamiltonian postaci;

gdzie Ĥ₀ jest hamiltonianem atomu w nieobecności pola. Wstawiając do tego równania wyrażenie na A, otrzymujemy:

Iloczyn wektorowy [r₀p₀] jest operatorem orbitalnego momentu pędu elektronu, czyli sumowanie po wszystkich elektronach daje operator ℏL całkowitego momentu pędu atomu. W ten sposób uzyskujemy:

gdzie μ_B jest magnetonem Bohra.

Podobnie jak w polu elektrycznym, zewnętrzne pole magnetyczne rozszczepia poziomy atomowe i znosi ich degenerację ze względu na kierunek całkowitego momentu pędu. Zjawisko to nosi nazwę efektu Zeemana. Wyznaczmy odstępy energetyczne pomiędzy rozszczepionymi poziomami atomowymi scharakteryzowanymi liczbami J, L i S, przyjmując występowanie sprzężenia Russela-Saundersa. Dodatkowo przyjmijmy, że pole magnetyczne jest na tyle słabe, że μ_B|H| jest mniejsze od odległości poziomów energetycznych atomu oraz od wzajemnej odległości poziomów struktury subtelnej. Przy takich założeniach, drugi i trzeci człon powyższego hamiltonianu możemy potraktować jako zaburzenie. W takim ujęciu niezaburzonymi poziomami są poszczególne składowe multipletów. W pierwszym przybliżeniu trzeci, kwadratowy, człon hamiltonianu możemy zaniedbać względem pola w porównaniu z liniowym członem drugim. W pierwszym przybliżeniu rozszczepienie ΔE wyznaczone jest przez wartość średnią zaburzenia w stanach niezaburzonych różniących się między sobą wartościami rzut całkowitego momentu pędu w kierunku pola. Wybierając standardowo kierunek pola wzdłuż osi z otrzymujemy:

Wartość średnia rzutu całkowitego momentu pędu jest równa danej wartości własnej, czyli J_z = M _j. Natomiast wartość średnią S_z wyznaczamy uśredniając operator Ŝ po stanach atomu o danych wartościach S, L i J ale nie po M _j. Tak uśredniony operator Ŝ może być skierowany jedynie wzdłuż wektora J będącego jedyną stałą ruchu charakteryzującą swobodny atom. W związku z tym możemy zapisać równość:

Równość ta ma charakter umowny, gdyż składowe wektora J nie mogą być jednocześnie określone, jedynie rzut na oś z może być określona, a stąd wynika:

 Uśredniając jednocześnie J i S, uzyskujemy wartość .średnią SJ jako wartości własne czyli:

SJ = 1/2[J (J + 1) – L (L + 1) + S (S + 1)]

dla stanu o kreślonych J², S² i L². Dalej opierając się na powyższych zależnościach otrzymujemy:

Teraz wyrażenie na energię rozszczepienia w polu magnetycznym przyjmuje postać:

gdzie

nosi nazwę czynnika Landego lub czynnika giromagnetycznego.

Jeżeli brak spinu to g przyjmuje wartość 1. Natomiast gdy L=0 g przyjmuje wartość 2. Z wzoru na ΔE wynika, że pole magnetyczne, inaczej niż pole elektryczne, całkowicie znosi degenerację poziomów ze względu na kierunek momentu pędu. Wynika to z tego, że odwróceniu czasu powinno powodować zamianę H → –H. Natomiast stany, które powstają w wyniku takiego odwrócenia, a które otrzymuje się jeden z drugiego, odnoszą się do atomu w różnych polach. Rozszczepienie liniowe pod wpływem pola magnetycznego nie występuje gdy g=0, co jest możliwe dla stanów o J≠0, np. stanu ⁴D_1/2.

Dla pola elektrycznego istnieje zależność, wykazana wcześniej, pomiędzy przesunięciem poziomów energetycznych w polu elektrycznym a średnim momentem dipolowym. Podobny związek zachodzi w przypadku pola magnetycznego. Średnia energia potencjalna układu ładunków w jednorodnym polu magnetycznym określona jest w teorii klasycznej wyrażeniem –μH, gdzie μ jest momentem magnetycznym układu. W mechanice kwantowej zastępujemy energię odpowiednim operatorem i otrzymujemy hamiltonian w postaci:

Wartość średnia momentu magnetycznego dana jest wyrażeniem:

w którym ΔE oznacza przesunięcie poziomu energetycznego danego stanu atomu. Teraz średni moment magnetyczny w kierunku rzutu całkowitego momentu pędu na kierunek z jest równy:

Jeżeli atom nie posiada spinu, ani orbitalnego momentu pędu to przesunięcie poziomów energetycznych jest związane jedynie z trzecim, kwadratowym członem hamiltonianu, a przesunięcie poziomu dane jest zależnością:

Uśredniając teraz po kierunkach wektora r_a, oraz, ze względu na symetrię sferyczną stanów atomu o L = S = 0, po odległościach r_a, otrzymujemy:

Teraz moment magnetyczny atomu jest proporcjonalny do wielkości pola i możemy go zapisać w postaci χ|H|, gdzie współczynnik jest przenikalnością magnetyczną atomu wyrażoną wzorem Langevina:

Ponieważ wielkość ta jest ujemna to atom jest diamagnetyczny.