Cząsteczka dwuatomowa

W teorii cząstek istotną rolę odgrywa fakt, że masy jąder są znacznie większe od masy elektronów. W związku z tym prędkość ruchu jąder jest mała w porównaniu z prędkością ruchu elektronów, co pozwala rozpatrywać ruch elektronów przy nieruchomych jądrach znajdujących się w stałych wzajemnych odległościach. Poziomy energetyczne takiego układu określane są nazwą termów elektronowych cząsteczki. W cząsteczce termy te są funkcjami odległości między jądrami. Energia termów zawiera w związku z tym człon energii elektrostatycznej oddziaływania jąder ze sobą. W cząsteczkach dwuatomowych termy są funkcjami tylko jednego parametru jakim jest odległość między jądrami. W atomach termy są klasyfikowane w zależności od wartości całkowitego orbitalnego momentu pędu. W cząsteczkach całkowity orbitalny moment pędu nie jest stałą ruchu gdyż pole elektryczne kilku jąder nie ma symetrii sferycznej. Natomiast w cząsteczkach dwuatomowych występuje symetria osiowa, w której oś symetrii przechodzi przez obydwa jądra. Z tego powodu zachowany jest rzut orbitalnego momentu pędu na tę oś i wartość tego rzutu stanowi podstawę klasyfikacji termów cząsteczkowych. Wartość bezwzględną rzutu orbitalnego momentu pędu oznacza się literą Λ, i przyjmuje ona wartości 0, 1, 2, ... . Termy o różnych wartościach Λ oznacza się dużymi literami greckimi, odpowiadającymi łacińskim symbolom termów atomowych. I tak gdy Λ = 0, 1, 2 mamy termy Σ, Π, Δ. Każdy stan elektronowy cząsteczki charakteryzuje się dodatkowo odpowiednim całkowitym spinem S elektronów w cząsteczce. Zaniedbując efekty relatywistyczne term elektronowy o spinie S jest 2S+1 krotnie zdegenerowany. Podobnie jak w przypadku termów atomowych krotność multipletu zapisujemy w indeksie górnym z lewej strony symbolu termu. I tak ³Π oznacza term o Λ = 1 i S= 1.

Symetria cząsteczki dwuatomowej oprócz obrotów o dowolny kat dookoła osi symetrii dopuszcza też odbicie w dowolnej płaszczyźnie przechodzącej przez tę oś. W wyniku takiego odbicia cząsteczka nie zmienia się, ale otrzymany w wyniku tej operacji stan nie będzie całkowicie identyczny z podstawowym, ponieważ ulega zmianie znak momentu pędu względem tej osi. W ten sposób wszystkie termy elektronowe o Λ różnym od zera są dwukrotnie zdegenerowane. Każdej wartości energii odpowiadają dwa stany różniące się kierunkiem rzutu orbitalnego momentu pędu na oś cząsteczki. Dla Λ = 0 stan cząsteczki nie ulega zmianie przy odbiciu, a w związku z tym termy Σ nie są zwyrodniałe. Jedyna zmiana jakiej podlega funkcja falowa termu Σ w wyniku odbicia polega na przemnożeniu przez pewną stałą. Ponieważ dwukrotne odbicie względem tej samej płaszczyzny prowadzi do przekształcenia tożsamościowego, to stała ta może mieć jedynie wartość ±1. W związku z tym należy rozróżnić funkcje falowe termów Σ, jedne z nich zmieniają znak przy odbiciu  przez płaszczyznę, a drugie nie. Pierwsze oznacza się symbolem Σ⁺, a drugie Σ^–.

Gdy cząsteczka jest zbudowana z dwóch takich samych atomów (homojądrowa) pojawia się nowy element symetrii – środek symetrii. W takim wypadku hamiltonian układu jest niezmienniczy względem zmiany znaku współrzędnych wszystkich elektronów (początek układu współrzędnych wybieramy w punkcie, w którym znajduje się środek inwersji) przy niezmienionych położeniach jąder. Operator takiego przekształcenia komutuje z operatorem orbitalnego momentu pędu, co prowadzi do klasyfikacji termów o określonych wartościach Λ ze względu na parzystość. Funkcja falowa stanów parzystych (g) nie zmienia się przy zmianie znaku współrzędnych elektronów, a nieparzysta (u) zmienia znak. Symbole g i u zapisuje się u dołu symbolu termu. Większość dwuatomowych cząsteczek w stanie podstawowym znajduje się w stanie ¹Σ⁺, lub też gdy cząsteczka jest homojądrowa ¹Σ⁺_g. Wyjątkami są: cząsteczka tlenu O₂, dla której term podstawowy to ³Σ^–_g i cząsteczka NO dla której stan podstawowy to ²Π.

Przecinanie się termów elektronowych

Termy elektronowe cząsteczek dwuatomowych są funkcjami odległości r pomiędzy jądrami. W związku z tym można je przedstawić graficznie w postaci wykresy zależności energii od r. Z tego powodu istotnym zagadnieniem jest przecinanie się krzywych przedstawiających różne termy. Jeżeli dwie funkcje U₁(r) i U₂(r) są różnymi termami elektronowymi i jeżeli przecinają się one w pewnym punkcie to w jego pobliżu obydwie funkcje U₁ i U₂ mają zbliżone wartości. Weźmy pod uwagę punkt r₀, w którym U₁(r) i U₂(r) mają bliskie ale nie pokrywające się ze sobą wartości E₁ i E₂. Sprawdźmy, czy można uczynić funkcje U₁ i U₂ równymi sobie przez przesunięcie punktu r₀ na odległość δr. Energie E₁ i E₂ są wartościami własnymi hamiltonianu Ĥ₀ układu elektronów w polu jąder znajdujących się w odległości r₀ od siebie. Zwiększając odległość r₀ o δr zmieniamy hamiltonian na Ĥ₀ + V, gdzie operator zaburzenia V = δrδĤ₀/δr. Teraz wartości funkcji U₁ i U₂ w punkcie r₀ + δr można uważać za wartości własne tego nowego hamiltonianu. Ponieważ traktujemy operat V jako zaburzenie to logicznym wydaje się próba wyznaczenia wartości termów U₁(r) i U₂(r) w punkcie r₀ + δr za pomocą rachunku zaburzeń. Jednak Wartości własne energii E₁ i E₂ problemu niezaburzonego są bardzo bliskie siebie i ich różnica jest nieduża w porównaniu do wielkości zaburzenia, więc zastosowanie normalnego rachunku zaburzeń jest niemożliwe. W granicy E₂ – E₁ = 0 otrzymujemy przypadek zwyrodnienia wartości własnych. W związku z tym przyjmijmy, że φ₁ i φ₂ są funkcjami własnymi niezaburzonego operatora Ĥ₀, którym odpowiadają energie E₁ i E₂. Teraz jako funkcje wyjściowe zerowego przybliżenia wybieramy ich kombinację liniową:

ψ = c₁φ₁+ c₂φ₂

i podstawiamy do równania z zaburzeniem:

otrzymując:

Po przemnożeniu przez funkcje sprzężone ψ₁^* i ψ₂^* oraz scałkowaniu otrzymujemy:

 gdzie

Ponieważ operator zaburzenia jest hermitowski to wielkości V₁₁ i V₂₂ są rzeczywiste, a V₁₂= V₂₁^*. Rozwiązania te mają rozwiązania c₁ i c₂ gdy spełniony jest warunek:

gdzie

Są to szukane wartości własne energii w pierwszym przybliżeniu. Jeżeli wartości energii obu termów w punkcie r₀ + δr zrównają się to obie wartości E określone powyższym wzorem są identyczne (termy się przecinają) i wyrażenie podpierwiastkowe znika. W takim wypadku warunek przecinania się termów określają równania:

E₁ – E₂ + V₁₁ – V₂₂ = 0,

V₁₂ = 0.

Równania są dwa, ale w rozważanym przypadku jest tylko jeden parametr dowolny określający zaburzenie i jest nim wielkość przesunięcia δr. W takim wypadku dwa równania nie mogą być jednocześnie spełnione.

Może się jednak zdarzyć sytuacja gdy element macierzowy V₁₂ znika tożsamościowo i wtedy pozostaje tylko jedno równanie, które może być spełnione pod warunkiem wyboru odpowiedniego przesunięcia δr. Ma to miejsce wtedy gdy dwa rozpatrywane termy mają różne symetrie tak względem obrotów, odbić w płaszczyznach, inwersji jak i przestawień elektronów. Dla cząsteczki dwuatomowej oznacza to, że termy należą do różnych Λ, mają różną parzystość lub krotność multipletu, a dla termów typu Σ także różną symetrię względem odbić czyli Σ⁺ lub Σ^–. Wynika to z tego, że operator zaburzenia, podobnie jak i sam hamiltonian komutuje ze wszystkimi operatorami symetrii cząsteczki. Z tego wynika, że wielkość skalarna, której operator komutuje z operatorami momentu pędu i inwersji ma elementy macierzowe różne od zera tylko dla przejść między stanami o tym samym momencie pędu i parzystości. W ten sposób stwierdzamy, że w cząsteczce dwuatomowej mogą przecinać się tylko termy o różnej symetrii.