Principles of Chemistry
- > Home
-
>
Historia chemii
- > Początki chemii
- > Rozwój alchemii
- > Jatrochemia
- > Badanie spalania i powietrza
- > Odkrycie i badanie gazów
- > Powstanie nowoczesnej chemii
- > Prawa chemiczne
- > Narodziny teorii atomowej
- > Elektrochemia
- > Berzelius, Hisinger, Faraday
- > Początki chemii organicznej
- > Substytucja
- > Wartościowość
- > Chemia fizyczna
- > Rozwój chemii nieorganicznej
- > Struktura atomu
-
>
Pierwiastki
- > Starożytność
- > Średniowiecze
- > Powietrze i woda
- > Analiza chemiczna
- > Halogeny
- > Elektrochemia
- > Metody spektroskopowe
- > Pierwiastki ziem rzadkich
- > Gazy szlachetne
- > Pierwiastki radioaktywne
- > Szeregi pierwiastków promieniotwórczych
- > Pierwiastki otrzymane sztucznie
- > Pierwiastki transuranowe
- > Podsumowanie
- > Układ okresowy
-
>
Mechanika falowa
- > Podstawy teoretyczne
- > Moment pędu
- > Równanie Schrodingera
- > Oscylator liniowy
- > Pole o symetrii sferycznej i pole kulombowskie
- > Spin
- > Identyczność cząstek
- > Oddziaływanie wymienne
- > Druga kwantyzacja
- > Poziomy energetyczne atomów
- > Układ okresowy
- > Atom w polu elektrycznym
- > Atom w polu magnetycznym
- > Cząsteczka dwuatomowa
- > Orto- i parawodór
- > Teoria relatywistyczna
- > Kwantowanie pola elektromagnetycznego
- > Fotony
- > Równanie Diraca
- > Cząstki i antycząstki
- > Atom i cząsteczka
-
>
Związki metali przejściowych
- > Powłoka walencyjna metali przejściowych
- > Efekt Jahna-Tellera
- > Teoria pola krystalicznego
- > Teoria pola ligandów
- > Widma elektronowe
- > Wiązania metal-metal
- > Własności magnetyczne
- > Trwałość związków koordynacyjnych
- > Związki z ligandami π–akceptorowymi
- > Arenowe związki koordynacyjne
- > Oddziaływania agostyczne
- > Wiązania chemiczne
- > Pojęcia chemii nieorganicznej
- > Mechanizmy reakcji
- > Oddziaływania międzycząsteczkowe
- > Elementy fizyki
- > Chemia organiczna
Fotony
Rozpatrzmy teraz wzory uzyskane w poprzedniej części. Przede wszystkim ze wzorem na energię pola
związane są zerowe wartości liczby kwantowe Nkσ wszystkich oscylatorów. Jest to tak zwany stan próżni pola elektromagnetycznego. Jednak w tym stanie oscylator ma niezerową energię równą ω/2. Sumowanie nieskończonej ilości oscylatorów prowadzi zatem do nieskończonej energii. Dopóki interesujemy się tylko wartościami własnymi energii pola możemy uniknąć tej rozbieżności pomijając energię drgań zerowych i korzystając ze wzorów na energię i pęd w zwykłych jednostkach:
Wzory te pozwalają na wprowadzenie pojęcia kwantów świetlnych czyli fotonów. W takim ujęciu można rozpatrywać swobodne pole elektromagnetyczne jako zbiór cząstek, z których każda posiada energię ħω i pęd ħk = nħω/c.W takim ujęciu związek pomiędzy pędem i energią jest taki jaki przewiduje mechanika relatywistyczna dla cząstek o zerowej masie spoczynkowej, poruszających się z prędkością światła. W takim ujęciu liczby Nkσ oznaczają liczbę fotonów o danych pędach k i polaryzacji e(σ). Polaryzacja fotonu jest właściwością analogiczną do spinu cząstek. Aparat matematyczny jest taki sam jak zastosowany przez Diraca do opisu układów składających się z dużej ilości jednakowych cząstek, czyli tak zwanej drugiej kwantyzacji. Rolę zmiennych niezależnych odgrywają liczby obsadzenia (tutaj Nkσ) stanów, a operatory działają na funkcje tych liczb. Podstawową rolę odgrywają operatory anihilacji i kreacji cząstek, odpowiednio pomniejszające i zwiększające liczby obsadzeń o jeden. Operator ĉkσ anihiluje foton znajdujący się w stanie kσ, jako że posiad on elementy macierzowe tylko dla przejść Nkσ → Nkσ – 1. Natomiast operator ĉ+kσ kreuje foton w tym stanie, elementy macierzowe tego peratora nie znikają tylko dla przejść Nkσ → Nkσ + 1.
Fale płaskie występujące w operatorze w postaci współczynników przed operatorami anihilacji fotonów można traktować jako funkcje falowe fotonów posiadających określone pędy i polaryzacje. Funkcje te są unormowane na jeden foton w objętości Ω. Funkcji falowej fotonu nie można rozpatrywać jako amplitudy prawdopodobieństwa przestrzennej lokalizacji fotonu. Mamy tu do czynienia z przypadkiem skrajnie relatywistycznym, w którym najmniejszy błąd wyznaczenia współrzędnych wynosi Δq ~ 1/k ~ λ. Innymi słowy można mówić o współrzędnych fotonu tylko wtedy gdy liniowe rozmiary występujące w zagadnieniu są znacznie większe od długości fali, co jest spełnione w optyce geometrycznej, w której przyjmujemy, że światło rozchodzi się wzdłuż określonych torów (promieni). Natomiast w przypadku kwantowym nie można uważać długości fali za wielkość małą, a tym samym pojęcie współrzędnej traci sens. Reguła komutacji operatorów anihilacji i kreacji fotonów
odpowiada przypadkowi cząstek podlegających statystyce Bosego, czyli fotony są bozonami, a tym samy liczba fotonów znajdujących się jednocześnie w dowolnym stanie może być dowolna.
Biorąc pod uwagę te rozważania pole elektromagnetyczne przedstawione w postaci zbioru fotonów jest adekwatnym opisem swobodnego pola elektromagnetycznego na gruncie teorii kwantowej. Opis ten zastępuje klasyczny opis oparty na pojęciu potencjałów i natężeń pola. W matematycznym aparacie opisu pola elektromagnetycznego w mechanice kwantowej potencjały występują w postaci operatorów drugiej kwantyzacji.
Moment pędu i parzystość fotonu
Moment pędu j cząstki składa się z orbitalnego momentu pędu l i spinu, czyli własnego momentu pędu. Funkcja falowa cząstki o spinie s jest spinorem symetrycznym, który przedstawia 2s +1 składowych, które przy obrotach współrzędnych przekształcają się wzajemnie na siebie według określonej reguły. Orbitalny moment pędu jest związany z zależnością funkcji falowych od współrzędnej, stanom o danym momencie pędu l odpowiadają funkcje kuliste rzędu l. W przypadku fotonu, rolę funkcji falowej pełni wektor A, równoważny spinorowi drugiego rzędu i w tym sensie fotonowi można przypisać spin równy 1. Jest to wartość całkowita i z tego względu wynika, że całkowity moment pędu fotonu może wyrażać się tylko wartościami całkowitymi, czyli j = 1, 2, 3, ... .. Wartość zero nie występuje gdyż funkcja falowa sanu o momencie pędu równym zero powinna mieć symetrię sferyczną, co jest wykluczone dla fali poprzecznej czyli fotonu. W tym sensie pojęcie całkowitego momentu pędu fotonu ma sens, natomiast spin fotonu ma tylko umowny sens, czyli nie ma możliwości logicznego odróżnienia spinu od orbitalnego momentu pędu fotonu traktowanych jako dwa składniki całkowitego momentu pędu. Taka możliwość zakłada niezależność spinowych i współrzędnościowych (orbitalnych) właściwości funkcji falowych. W przypadku fotonu zależność składowych spinora, który w przypadku fotonu jest wektorem, od współrzędnych nie powinna być ograniczona żadnymi dodatkowymi warunkami. Jednak wektorowa funkcja falowa fotonu (A) spełnia dodatkowy warunek wynikający z poprzeczności fali elektromagnetycznej iw rezultacie zależność od współrzędnej nie może być ustalona dla wszystkich jego składowych jednocześnie. Dodatkowo definicja spinu jako momentu pędu spoczywającej cząstki nie może mieć zastosowania dla fotonu, ponieważ nie istnieje układ współrzędnych, w którym foton spoczywa. W każdym układzie współrzędnych foton porusza się z prędkością równą prędkości światła c.
Stan fotonu, jak każdej innej cząstki charakteryzuje się parzystością związaną z zachowaniem się funkcji falowej względem inwersji układu współrzędnych. Stan parzysty jest wtedy gdy wektorowa funkcja A(r) nie zmienia się przy inwersji, i nieparzysty gdy A(r) zmieni a znak. Należy się w tym miejscu pewne wyjaśnienie. Otóż działanie operatora inwersji na funkcję skalarną φ(r) sprowadza się do zmiany znaku jej argumentu, czyli Ȋφ(r) = φ(–r). Działając na funkcję wektorową należy uwzględnić to, że zmiana współrzędnych osi zmienia także znak wszystkich składowych wektora biegunowego. Działanie operatora inwersji oznacza, że ȊA(r) = –A(–r). Z tego wynika, że dla stanu parzystego mamy: A(–r) = –A(r) aby zachodziło ȊA(r) = A(r).
Stan fotonu o określonej wartości momentu pędu j przedstawia sobą falę kulistą, w której nie jest wyróżniony żaden określony kierunek ruchu. Gdy foton ma określony kierunek ruchu wtedy nie można mu przypisać określonej wartości momentu pędu. Natomiast fotonowi o określonym kierunku ruchu można przypisać rzut momentu pędu na kierunek ruchu. Rzut momentu pędu na kierunek pędu nosi nazwę skrętności. Skrętność jak każdy rzut momentu pędu jest całką ruchu, co jest związane z określonymi właściwościami przestrzeni w stosunku do swobodnej cząstki. Pęd wyróżnia określony kierunek w przestrzeni, a istnienie tego wyróżnionego kierunku zaburza całkowitą symetrię względem dowolnym obrotów układu współrzędnych, i w rezultacie wektor momentu pędu przestaje być stałą ruchu. Pozostaje symetria osiowa względem obrotów wokół wektora pędu, którą wyraża prawo zachowania skrętności. Zgodnie z definicją operatora orbitalnego momentu pędu, operator rzutu tego momentu na kierunek pędu jak i wartości własne tego operatora są tożsamościowo równe zeru. Wobec tego skrętność pokrywa się z rzutem spinu cząstki na kierunek jej ruchu. W takim ujęciu, dla zwykłej cząstki o spinie równym 1 skrętność mogłaby być równa 0, ±1. Dla fotonu możliwe są jednak tylko wartości ±1, co jest związane z umownością pojęcia spinu fotonu jak również wynika z faktu, że stany fotonu o określonej skrętności są związane z jego polaryzacją kołową.