Principles of Chemistry
- > Home
-
>
Historia chemii
- > Początki chemii
- > Rozwój alchemii
- > Jatrochemia
- > Badanie spalania i powietrza
- > Odkrycie i badanie gazów
- > Powstanie nowoczesnej chemii
- > Prawa chemiczne
- > Narodziny teorii atomowej
- > Elektrochemia
- > Berzelius, Hisinger, Faraday
- > Początki chemii organicznej
- > Substytucja
- > Wartościowość
- > Chemia fizyczna
- > Rozwój chemii nieorganicznej
- > Struktura atomu
-
>
Pierwiastki
- > Starożytność
- > Średniowiecze
- > Powietrze i woda
- > Analiza chemiczna
- > Halogeny
- > Elektrochemia
- > Metody spektroskopowe
- > Pierwiastki ziem rzadkich
- > Gazy szlachetne
- > Pierwiastki radioaktywne
- > Szeregi pierwiastków promieniotwórczych
- > Pierwiastki otrzymane sztucznie
- > Pierwiastki transuranowe
- > Podsumowanie
- > Układ okresowy
-
>
Mechanika falowa
- > Podstawy teoretyczne
- > Moment pędu
- > Równanie Schrodingera
- > Oscylator liniowy
- > Pole o symetrii sferycznej i pole kulombowskie
- > Spin
- > Identyczność cząstek
- > Oddziaływanie wymienne
- > Druga kwantyzacja
- > Poziomy energetyczne atomów
- > Układ okresowy
- > Atom w polu elektrycznym
- > Atom w polu magnetycznym
- > Cząsteczka dwuatomowa
- > Orto- i parawodór
- > Teoria relatywistyczna
- > Kwantowanie pola elektromagnetycznego
- > Fotony
- > Równanie Diraca
- > Cząstki i antycząstki
- > Atom i cząsteczka
-
>
Związki metali przejściowych
- > Powłoka walencyjna metali przejściowych
- > Efekt Jahna-Tellera
- > Teoria pola krystalicznego
- > Teoria pola ligandów
- > Widma elektronowe
- > Wiązania metal-metal
- > Własności magnetyczne
- > Trwałość związków koordynacyjnych
- > Związki z ligandami π–akceptorowymi
- > Arenowe związki koordynacyjne
- > Oddziaływania agostyczne
- > Wiązania chemiczne
- > Pojęcia chemii nieorganicznej
- > Mechanizmy reakcji
- > Oddziaływania międzycząsteczkowe
- > Elementy fizyki
- > Chemia organiczna
Kwantowanie pola elektromagnetycznego
Podstawowa metoda przejścia od klasycznego opisu pola elektromagnetycznego do opisu kwantowego polega na rozłożeniu pola na oscylatory. W związku z tym należy rozważyć swobodne fale elektromagnetyczne opisane za pomocą potencjałów wybranych tak aby potencjał skalarny był równy zero, a pozostawał do opisu tylko potencjał wektorowy A. W pewnym dużym, ale skończonym obszarze przestrzeni Ω pole można rozłożyć na biegnące fale płaski. Wtedy potencjał wyraża szereg postaci:
:gdzie współczynniki ck zależą od czasu zgodnie z ck ~ e–iωt, a ω jest modułem wektora falowego k (ω = |k|). Jednocześnie każdy ze współczynników ck jest ortogonalny względem odpowiedniego wektora falowego, czyli ckk = 0. Sumowanie w powyższym wzorze przebiega po nieskończonym. ale dyskretnym zbiorze wartości wektora falowego, a właściwie po jego składowych kx, ky, kz. W związku z tym przejście od sumowania do całkowania po rozkładzie ciągłym odbywa się przez zastosowanie wyrażenia:
dla liczby możliwych wartości wektora k przypadających na jednostkę objętości w przestrzeni k. Znajomość wektora ck całkowicie określa pole w rozpatrywanym obszarze, a co za tym idzie zbiór jego wartości tworzy dyskretny zbiór klasycznych zmiennych pola. Musimy jednak dokonać przekształcenia tych zmiennych w taki sposób aby uzyskały one postać kanonicznych równań Hamiltona mechaniki klasycznej. Kanoniczne zmienne pola definiuje się następująco
i są to wielkości rzeczywiste (kropka nad Q oznacza pochodną). Teraz energię zdefiniowaną przez funkcję Hamiltona można przedstawić następująco:
Każdy z wektorów Pk i Qk jest prostopadły do wektora falowego k, czyli ma dwie niezależne składowe. Kierunek tych wektorów określa kierunek polaryzacji fali. Jeżeli oznaczymy składowe wektorów Pk i Qk w płaszczyźnie prostopadłej do k przez Pkσ i Qkσ to funkcja Hamiltona przyjmie postać:
W takim wypadku funkcja Hamiltona składa się z sumy niezależnych czynników, z których każdy zawiera tylko jedną parę zmiennych Pkσ i Qkσ.Każdy z tych wyrazów odpowiada fali o określonym wektorze falowym i polaryzacji i ma postać funkcji Hamiltona dla jednowymiarowego oscylatora harmonicznego. Tak sformułowana postać hamiltonianu, czyli w formie wektorowej, pozwala na przejście od teorii klasycznej do mechaniki kwantowej. Można teraz rozpatrywać zmienne kanoniczne, czyli współrzędne i pędy uogólnione Pkσ i Qkσ jako operatory spełniające reguły komutacyjne w formie:
gdzie jak wiadomo wszystkie operatory o wskaźnikach kσ komutują ze sobą wzajemnie. W takim ujęciu operatorem staje się również potencjał A. Teraz hamiltonian pola przyjmuje postać operatorową:
a wyznaczenie wartości własnych takiego hamiltonianu nie wymaga obliczeń, gdyż sprowadza się do zagadnienia poziomów energetycznych oscylatora liniowego, którego rozwiązanie jest znane. Wzór opisujący poziomy energetyczne pola ma postać:
gdzie Nkσ są liczbami całkowitymi.
Klasyczne wyrażenia pędu pola opisuje wzór:
gdzie n = k/k. Odpowiedni operator powstaje przez zamianę Hkσ na Ĥkσ, a jego wartość jest równa:
Teraz możemy wypisać nieznikające elementy macierzowe współrzędnej Qkσ oscylatora, które są równe:
Elementy macierzowe Pkσ równe pierwszej pochodnej z Qkσ różnią się od elementów macierzowych współrzędnych tylko czynnikiem ±i ω, i wynoszą:
Bezpośredni sens fizyczny mają nie same operatory współrzędnej i pędu lecz ich kombinacje liniowe
odpowiadające współczynnikom ckσ w rozwinięciu klasycznym. Jedyne nie znikające elementy macierzowe tych współczynników są równe (Nkσ)½. Operatory ĉkσ i ĉ+kσ komutują ze sobą, a wyrażenie na operator pola elektromagnetycznego przyjmuje postać:
Przez e(σ) oznaczono wektory jednostkowe określające polaryzację oscylatorów, są one prostopadłe do wektora falowego k i każdemu k odpowiadają dwie niezależne polaryzacje oznaczone wskaźnikami σ = 1, 2. Należy pamiętać, że w przypadku polaryzacji liniowej wektor jest rzeczywisty i wskazuje bezpośrednio kierunek polaryzacji, a w przypadku polaryzacji kołowej (eliptycznej) jest zespolony i ma określony stosunek składowej rzeczywistej do urojonej. W takim wypadku wektor jednostkowy jest dany iloczynem liczby i jej sprzężenia zespolonego równym 1.
Powyższy opis pola elektromagnetycznego jest nazywany przedstawieniem Schrödingera, w którym operatory różnych wielkości fizycznych nie zależą w sposób jawny pod czasu. Ewolucję układu w czasie opisuje zależność funkcji falowej od czasu. W przedstawieniu Heisenberga zależność od czasu została przeniesiona z funkcji falowych na operatory. Równorzędna zależność operatorów od współrzędnych i czasu pozwala bezpośrednio wyrazić relatywistyczną niezmienność czasoprzestrzenna teorii. Dla operatora  przejście do przedstawienia Heisenberga polega na dodaniu w każdym wyrazie sumy czynnika e–iωt. Wtedy wyrażenie na  przybiera postać:
gdzie