Równanie Schrödingera

Postać równania falowego układu fizycznego określa hamiltonian opisujący układ. Postać tego hamiltonianu wynika z jednorodności i izotropowości przestrzeni oraz zasady względności Galileusza mówiącej o identyczności praw ruchu we wszystkich inercjalnych układach odniesienia. W mechanice klasycznej te postulaty skutkują zależnością  energii od pędu daną wzorem: E=p²/2m, gdzie m jest masą. W mechanice kwantowej zasady te prowadzą do analogicznego związku wartości własnych energii i pędu, czyli wartości mierzalnych jednocześnie i będących całkami ruchu dla swobodnej cząstki. Aby związek zgodny z równaniem klasycznej mechaniki był słuszny dla wszystkich wartości energii i pędu to musi być spełniony także dla ich operatorów, czyli:

Hamiltonian dla swobodnie poruszającej się cząstki ma postać:

gdzie operator Laplace’a Δ:

Dla układu nieoddziałujących ze sobą cząstek hamiltonian równy jest sumie hamiltonianów każdej z nich, co można zapisać równaniem:

Wskaźnik i numeruje cząstki układu, a Δ_i jest operatorem Laplace’a, w którym różniczkowanie przeprowadza się po współrzędnych i-tej cząstki. Wzajemne oddziaływanie cząstek w układzie opisuje się przez dodanie funkcji współrzędnych, odpowiadającej energii potencjalnej w mechanice klasycznej. Ostatecznie równanie falowe przyjmuje postać:

Dla stanów stacjonarnych równanie to przyjmuje postać:

Dwa powyższe równania są równaniami Schrödingera odpowiednio z czasem i bez czasu. Dla cząstki swobodnej równanie uzyskuje postać:

i ma rozwiązania skończone w całej przestrzeni dla dowolnej nieujemnej wartości energii. Dla przypadku gdy cząstka porusza się w określonym kierunku rozwiązaniami są funkcje własne operatora pędu. Pełne, zależne od czasu, funkcje falowe takich stanów mają postać:

Każda z funkcji przedstawiona tym równaniem charakteryzuje falę płaską i opisuje stan, w którym cząstka ma określone wartości energii i pędu. Częstość tej fali równa jest E/ℏ, a jej wektor falowy ma postać. k=p/ℏ. Długość fali λ=2πℏ/p nosi nazwę długości fali cząstki de Broglie’a. Widmo energetyczne swobodnie poruszającej się cząstki jest ciągłe w zakresie od 0 do +∞.

>W mechanice klasycznej prędkość cząstki związana jest z pędem zależnością: p=mv. Taki sam związek zachodzi w mechanice falowej pomiędzy odpowiednimi operatorami. Prędkość, podobnie jak pęd, nie może posiadać określonych wartości jednocześnie ze współrzędnymi cząstki. Z drugiej strony prędkość pomnożona przez nieskończenie mały element czasu dτ określa przesunięcie cząstki w czasie dτ. Biorąc pod uwagę fakt niewyznaczalności prędkości równocześnie ze współrzędnymi oznacza, że jeżeli cząstka w pewnej chwili znajduje się w określonym fragmencie przestrzeni, to w następnym nieskończenie bliskim momencie czasu jej położenie nie będzie określone.

Związek pomiędzy prędkością i pędem w notacji operatorowej ma postać;

Pochodna prędkości daje przyspieszenie, którego operator dany jest równaniem:

Działając operatorem przyspieszenia na dowolną funkcję:

U (∇φ) – ∇(U φ) = – (∇U )φ

otrzymujemy:

czyli równanie odpowiadające równaniu ruchu (równanie Newtona) w mechanice klasycznej.

Rozwiązania równania Schrödingera powinny spełniać pewne warunki. Przede wszystkim funkcja falowa razem ze swoimi pierwszymi pochodnymi powinna być jednoznaczna i ciągła w całej przestrzeni. Jeżeli pole U (x,y,z) w żadnym punkcie nie dąży do nieskończoności to i funkcja falowa powinna być skończona w każdym punkcie przestrzeni. Oznaczmy symbolem U_min minimalną wartość funkcji U (x,y,z). Hamiltonian jest sumą dwóch operatorów – energii kinetycznej (E_K) i potencjalnej czyli wartość średnia energii w dowolnym stanie równa jest sumie wartości średnich energii kinetycznej i potencjalnej. Dodatkowo wartości własne operatora energii kinetycznej są dodatnie, zatem i wartość średnia jest większa od zera.. Uwzględniając, że energia potencjalna jest większa od wartości minimalnej zauważamy, że średnia energia Ē > U_min, co jest słuszne dla dowolnego stanu i wszystkich wartości własnych energii.

Teraz weźmy pod uwagę cząstkę poruszającą się w polu sił znikającym w nieskończoności; dodatkowo wybierzmy funkcję U (x,y,z) tak aby znikała w nieskończoności. W takim wypadku widmo ujemnych wartości własnych energii będzie dyskretne. W stanach stacjonarnych widma ciągłego odpowiadającego ruchowi nieskończonemu cząstka znajduje się w nieskończoności. jednocześnie w dostatecznie dużych odległościach można zaniedbać wpływ pola i ruch cząstki rozpatrywać jako swobodny, a w takim ruchu energia cząstki może być tylko dodatnia. Dodatnie wartości własne tworzą widmo ciągłe i odpowiadają ruchowi nieskończonemu. Dla E>0 równanie Schrödingera nie ma rozwiązania, dla którego całka ∫|φ|²dV byłaby zbieżna.

W mechanice falowej cząstka wykonująca ruch skończony może znajdować się w obszarach przestrzeni, w których E < U chociaż w tym obszarze prawdopodobieństwo znalezienia cząstki szybko dąży do zera wraz ze zwiększaniem odległości w głąb tego obszaru, ale w każdej skończonej odległości przyjmuje wartości różne od zera. Występuje tutaj zasadnicza różnica pomiędzy mechaniką klasyczna i falową. W mechanice klasycznej cząstka nie może przeniknąć do obszaru gdzie U > E. Wynika to z faktu, że w mechanice klasycznej w takim obszarze energia kinetyczna cząstki byłaby ujemna, a więc jej prędkość byłaby nierzeczywista. W mechanice falowej wartości własne energii kinetycznej także są dodatnie, ale proces pomiaru położenia cząstki, czyli ustalenie jej położenia w przestrzeni prowadzi jednocześnie do zaburzenia jej stanu w taki sposób, że cząstka przestaje mieć jakąkolwiek określoną energię kinetyczną. To powoduje, że nie ma sprzeczności pomiędzy obecnością cząstki w obszarze gdzie energia potencjalna jest większa od energii cząstki.

Można to zilustrować na przykładzie ruchu jednowymiarowego, czyli ruchu w polu U (x) zależnym tylko od jednej współrzędnej. W takim wypadku ruch w kierunkach y i z jest ruchem swobodnym, a ruch w kierunku współrzędnej x określa równanie Schrödingera:

W studni potencjału ruch cząstki jest o energii E < 0 jest skończony i odpowiada mu dyskretne widmo poziomów energetycznych. Dla energii E > 0 widmo jest ciągłe i ruch nieskończony. Ponieważ U → 0 gdy x → ±∞ można w dużych odległościach zaniedbać człon związany z energią potencjalną i równanie przyjmuje postać:

którego rozwiązania dla E > 0 przedstawiają superpozycję dwóch fal płaskich odpowiadających ruchowi w prawo i w lewo wzdłuż osi x:

Każdy poziom energii jest tutaj dwukrotnie zdegenerowany, gdyż odpowiada dwu możliwym ruchom w przeciwnych kierunkach. W przypadku gdy E < 0 z dwóch niezależnych rozwiązań równania różniczkowego drugiego rzędu tylko jedno spełnia warunek graniczny gdyż dla x → ±∞ funkcja falowa ruchu skończonego dąży do zera. W dużych odległościach mamy:

czyli funkcje zanikają wykładniczo w głąb obszaru niedostępnego w mechanice klasycznej. Jama potencjału w mechanice kwantowej jest otoczona barierą potencjału o skończonej wysokości U₀ i w mechanice klasycznej ruch wewnątrz jamy byłby skończony dla energii 0< E < U₀. Natomiast w mechanice kwantowej ruch będzie nieskończony dla wszystkich energii E > 0 zarówno większych jak i mniejszych od wysokości bariery potencjału. Cząstka o energii większej od zera znajdująca się wewnątrz studni potencjału może przejść przez barierę i znaleźć się poza jamą. Wynika to z faktu, że funkcja falowa nie jest ściśle równa zeru wewnątrz obszaru, w którym klasycznie ruch jest niedopuszczalny. Współczynnik przejścia przez barierę potencjału można oszacować następująco. Ponieważ klasyczny pęd cząstki p(x) jak również energia potencjalna powinny zmieniać się wolno wraz ze współrzędną x to quasi-klasyczna bariera potencjału powinna być stosunkowo łagodna, a tym samym szeroka. Takie warunki determinują mały współczynnik przejścia w przypadki quasi-klasycznym. Jeżeli cząstka pada na barierę to funkcja falowa w obszarze niedostępnym z punktu widzenia mechaniki klasycznej maleje wykładniczo, co można zapisać w następujący sposób:

Czynnik wykładniczy, w którym całka dotyczy obszaru studni potencjału wskazuje na osłabienie fali na końcu bariery potencjału w stosunku do fali padającej. Natomiast stosunek natężenia cząstek przepuszczonych przez barierę do cząstek padających wynosi:

i jest to współczynnik przejścia przez barierę potencjału.

Czas w równaniu Schrödingera

Dla stanów stacjonarnych zarówno równanie Schrödingera jak i warunki nakładane na jego rozwiązania są rzeczywiste i dlatego zawsze można znaleźć rozwiązania w postaci rzeczywistych funkcji φ. Dodatkowo dla niezdegenerowanych poziomów energetycznych funkcje własne są rzeczywiste gdyż zarówno φ* jak i φ spełniają takie równanie, a tym samym obie są funkcjami własnymi należącymi do tej samej wartości energii. Jeżeli poziom nie jest zdegenerowany to φ* i φ powinny być jednakowe, czyli różnić się jedynie czynnikiem fazowym. Dla stanu zdegenerowanego funkcje falowe odpowiadające temu stanowi nie muszą być rzeczywiste, można jednak uzyskać układ rzeczywistych funkcji falowych przez odpowiedni wybór ich kombinacji liniowych. Pełne funkcje falowe ψ zawierające czynnik czasowy, określone są równaniem zawierającym i, i zachowującym swoją postać jeżeli i zamieni się na –i, co spowoduje przejście do zespolonego równania sprzężonego. W związku z tym można wybrać funkcje ψ i ψ* tak, aby różniły się tylko znakiem przy czasie. Równania mechaniki klasycznej nie zmieniają się przy odwróceniu czasu. W mechanice falowej symetria względem czasu wyraża się niezmienniczością równania falowego przy zmianie znaku t i jednoczesnej zmianie ψ na ψ*. Istotnym jest tutaj fakt, że symetria ta odnosi się do równania falowego, ale nie dotyczy procesu pomiaru. Rola procesu pomiarowego w mechanice falowej w stosunku do przyszłości i przeszłości jest inna. W stosunku do przeszłości pomiar potwierdza prawdopodobieństwo różnych możliwych wyników przewidywanych na podstawie stanu wytworzonego poprzednim pomiarem. Natomiast w stosunku do przyszłości pomiar wytwarza mowy stan. W związku z tym proces pomiaru z założenia cechuje nieodwracalność. Nieodwracalność ta ma istotne znaczenie. Chociaż podstawowe równania mechaniki falowej są symetryczne względem zmiany znaku czasu to nieodwracalność pomiaru wprowadza do mechaniki kwantowej fizyczną nierównoważność obu kierunków czasu.

Weźmy pod uwagę układ składający się z dwóch, słabo oddziałujących ze sobą, części. W pewnym momencie części te posiadają energie E i ε. Przeprowadzamy pomiar energii po określonym czasie Δt i otrzymujemy wartości E’  i ε’. Prawdopodobieństwo przejścia układu w czasie t, pod działaniem zaburzenia niezależnego od czasu, ze stanu o energii E do stanu o energii E’  jest dane wzorem:

a stąd wynika, że najbardziej prawdopodobna wartość różnicy E’–E jest rzędu ℏ/t. Czyli |E + ε – E’ – ε’|Δt ~ ℏ. Tym samym im mniejszy przedział czasu tym większą zmianę zaobserwujemy, a rząd wielkości ℏ/Δt nie zależy od wielkości zaburzenia. Związek ten nazywany jest relacją nieoznaczoności dla energii. Zasada zachowania energii w mechanice kwantowej sprowadza on do dokładności rzędu ℏ/Δt. Zasada nieoznaczoności energii ma zasadniczo różny sens od zasady nieoznaczoności wartości pędu i współrzędnej, których nie można jednocześnie wyznaczyć w danej chwili czasu. Energie mogą być mierzone w dowolnej chwili czasu z dowolną dokładnością. Wielkość (E + ε) – (E’ – ε’) jest różnicą dwu dokładnie zmierzonych wartości energii w dwóch różnych momentach czasu, a nie nieoznaczonością wartości energii w określonej chwili. Jeżeli E będziemy rozpatrywać jako energię układu, a ε jako energię przyrządu pomiarowego to stwierdzamy, że energia oddziaływania pomiędzy nimi może być uwzględniona tylko z dokładnością ℏ/Δt. Jeżeli znamy ściśle wartość ε, a przez Δt i ΔE oznaczymy błędy pomiarowe to dochodzimy do wyrażenia:

 Z tego związku można wyprowadzić pewne wnioski dotyczące pomiaru pędu. Proces pomiaru pędu polega na zderzeniu cząstki z inną cząstką służącą do pomiaru, której pęd przed i po zderzeniu jest dokładnie znany. Do takie procesu stosuje się zasada zachowania pędu i energii. Zasada zachowania energii jest spełniona z dokładnością rzędu ℏ/Δt. Prawa zachowania pędu i zachowania energii możemy zapisać następująco (gdzie P i E oznaczają odpowiednio pęd i energię cząstki, a p i ε układu pomiarowego):

p + P’ – p – P = 0

|ε’ + E’ – ε – E| ~ ℏ/Δt.

Ponieważ znamy dokładnie wartości pędu i energii przyrządu pomiarowego, czyli ich błędy są równe zeru. Z tego wynika, że:

ΔP = ΔP’ i ΔE’ – ΔE ~ ℏ/Δt.

Ponieważ

ΔE’ = (δE/δP ) ΔP  = νΔP, gdzie ν oznacza prędkość cząstki przed zderzeniem. Analogiczna zależność zachodzi po zderzeniu i otrzymujemy:

(ν’ – ν)ΔP  ~ ℏ/Δt

Związek ten jest spełniony dla każdej współrzędnej pędu z osobna. Wynika z tego, że pomiar pędu jest nieuchronnie związany ze zmianą jego prędkości, a więc i pędu. Zmiana ta jest tym większa im krócej trwa sam pomiar. Dowolnie małą zmianę prędkości można uzyskać gdy Δt → ∞, ale pomiar trwający długo ma sens tylko dla cząstki swobodnej. Widać tutaj niepowtarzalność pomiarów pędu w krótkich odstępach czasu jak i konieczność rozróżniania wielkości mierzonych i wartości uzyskiwanych w wyniku procesu pomiaru. Przedstawione związki obrazują zasadę nieoznaczoności dla energii.