Principles of Chemistry
Efekty steryczne w reakcjach chemicznych
Wzajemne odpychanie się atomów czy też zniekształcenie równowagowych konfiguracji związków często jest głównym czynnikiem wpływającym na przebieg reakcji chemicznej. Bardzo często nie jest możliwy atak na atom centralny w otoczeniu oktaedrycznym bez uprzedniego uwolnienia jednego ze skoordynowanych ligandów. Takie podejście jest dobrym wyjaśnieniem faktu, że związki o geometrii oktaedrycznej wielościanu koordynacyjnego najczęściej uczestniczą w reakcjach dysocjacyjnych. Z drugiej strony istnieje stosunkowo mało związków o liczbie koordynacyjnej równej 7. Natomiast jeżeli wiemy, że związki któregoś pierwiastka tworzą takie związki to możemy przypuszczać, że w reakcjach chemicznych mechanizm asocjacyjny jest możliwy. Oczywiście znaczenie ma również rozmiar atomu danego pierwiastka. Przykładowo związki węgla uczestniczą w reakcjach o mechanizmie asocjacyjnym i bardzo rzadko tworzą się związki o liczbie koordynacyjnej większej od 5. Natomiast krzem i fosfor, których atomy mają większe rozmiary niż atom węgla, wykazują liczby koordynacyjne większe od 4 i uczestniczą w reakcjach typu A (w klasyfikacji Langforda i Graya), gdzie w fazie przejściowej następuje utworzenie związku przejściowego o zwiększonej o jeden liczbie koordynacyjnej.
Ligandy o dużej objętości mają wpływ na mechanizm reakcji chemicznej. Typowym przykładem są czwartorzędowe związki tert–butylowe o ogólnym wzorze (CH3)3CX, które preferują reakcje według mechanizmu dysocjacyjnego. Przykładem związku koordynacyjnego, w którym efekty steryczne mają istotny wpływ na reakcje jakim ulega, jest {[Ir(PPh2Me)4]+ i analogiczny [Ir(dppe)2]+, gdzie dppe = 1,2-difenylofosfinoetan. Związek jednokleszczowym ligandem fosfinowym ma znacznie odkształcona geometrię wielościanu koordynacyjnego, zbliżoną do tetraedrycznej, i nie wchodzi w reakcje przyłączania tlenu lub wodoru, w odróżnieniu od związku irydu z dwukleszczowym ligandem dppe. Zastosowanie odpowiednich ligandów pozwala na zapobieganie pewnym typom reakcji przy jednoczesnym umożliwieniu innych mechanizmów.
Szczególnie istotne znaczenie efekty steryczne mają w przypadku ligandów chlatujących. Trwałość związków jakie tworzy etylenodiamina z kationami metali wynika z powstawania w wyniku koordynacji pięcioczłonowych pierścieni metal–azot w których praktycznie nie zachodzą zmiany długości wiązań i kątów. W takim układzie przerwanie wiązania metal–azot powoduje na tyle duże odkształcenie innych wiązań, że pojawia się bariera energetyczna zapobiegająca takim procesom. Szczególnie jest to widoczne w przypadku EDTA (kwas etylenoaminotertraoctowy), który z kationem metalu tworzy pięć pierścieni pięcioczłonowych i związki te wykazują szczególną trwałość kinetyczną. Zastosowanie odpowiedniego liganda może wymusić przyjęcie przez atom centralny nietypowej liczby koordynacyjnej. Takie procesy mają szczególne znaczenie w układach biologicznych, gdzie nietypowe liczby koordynacyjne związków metali, czy też specyficzne naprężenia w ligandach wokół skoordynowanego jonu metalu powodują eakcje z konkretnymi cząsteczkami.
Efekt trans
Rozpatrzenie stereochemii substratów i produktów rekcji chemicznej umożliwia w niektórych przypadkach wyjaśnienie mechanizmów reakcji. Z drugiej strony steryczne odpychanie ligandów w sferze koordynacyjnej może prowadzić do powstania związków stereospecyficznych. Natomiast jednym z efektów związanych ze stereospecyficznością jest efekt trans wynikający z budowy elektronowej związku. Efekt ten jest szczególnie dobrze zbadany dla reakcji asocjacyjnego nukleofilowego podstawienia w związkach o kwadratowej geometrii wielościanu koordynacyjnego metali o konfiguracji d 8. Zaobserwowano, że niektóre ligandy powodują zmniejszenie trwałości wiązania ligandu znajdującego się w pozycji trans, aż do tego stopni, że reakcja podstawienia prowadzi do przemieszczenia tego liganda. W reakcji [PtCl4]2– z amoniakiem powstaje cis–[PtCl2(NH3)2]. W reakcji [Pt(NH3)4]2+ z jonami chlorkowymi powstaje trans–[PtCl2(NH3)2] gdyż drugi jon chlorkowy wchodzi do sfery koordynacyjnej łatwiej w pozycję trans w stosunku do pierwszego niż do liganda NH3. Szereg ligandów względem wzrastającej siły efektu trans jest następujący:
H2O ~ OH– ~ NH3 ~ aminy < Cl– ~ Br– < SCN– ~ I– ~ NO2– < CH3 < ligandy siarkowe i fosforowe < H– < CO ~ CN– ~ alkeny
Efekt trans jest efektem kinetycznym przejawiającym się w wartościach stałych szybkości reakcji. Natomiast badano również wpływ stanu podstawowego liganda w pozycji trans na wiązanie metal–ligand i przedstawiono dwa wyjaśnienia wpływu trans. Silny donor σT w pozycji trans jest silnie związany z atomem metalu wykorzystując do tego celu orbitale p metalu, które były zaangażowane w wiązanie M–L. Z tego wynika odpychanie pomiędzy wiązaniami M–T i M–L osłabiające wiązane M–L. To z kolei sprzyja odkształceniu geometrii związku niezbędnemu do utworzenia pięciokoordynacyjnego stanu przejściowego w procesie podstawienia asocjacyjnego.
W przypadku ligandów będących silnymi akceptorami π, jak cząsteczka CO, ligand T przyjmuje ładunek z obsadzonego orbitalu d metalu, który w przeciwnym razie mógłby odpychać ligand L i nukleofilowy układ podstawiający w pięciokoordynacyjnym związku przejściowym. Akceptacja ładunku prze ligand w pozycji trans stabilizuje związek przejściowy i ułatwia przebieg reakcji. Obydwa mechanizmy można przedstawić schematycznie w sposób następujący:
