Reakcje przeniesienia atomu

W reakcjach redoks, w których uczestniczą substancje, które nie posiadają wyraźnie określonych orbitali niewiążących przeniesienie elektronu jest związane ze zmianami wiązań w cząsteczkach. Przykładem może być reakcja związków chromu(III) z chlorkiem benzylu, w której powstaje rodnik benzylowy.

[Cr(OH₂)₆]³⁺ + Cl–CH₂C₆H₅ → [Cr(OH₂)₆Cl]²⁺ + CH₂C₆H₅

W reakcji tej zerwanie wiązania chlor–węgiel następuje prawdopodobnie w wyniku przeniesienia elektronu na antywiążący orbital C–Cl. Z drugiej strony można oczekiwać procesu przeniesienia atomu chloru do jonu metalu. Podejście związane z przeniesieniem atomu w związku przejściowym było stosowane do reakcji redoks pomiędzy akwojonami metali przejściowych, jednak zostało ono zarzucone. Z drugiej strony podejście to jest przydatne przy wyjaśnianiu mechanizmów reakcji pomiędzy cząsteczkami, w których występują wiązania kowalencyjne. W takich przypadkach rozpatruje się symetrię orbitali substratów.

Dla przykładu weźmy pod uwagę reakcję pomiędzy manganianem(VII) i alkenem, dla której orbitale alkenu i jonu manganianowego(VII) zostały przedstawione na schemacie.

Wolne pary elektronowe dwóch atomów tlenu przekształcają się jak a₁ + b₁, a orbital b₁ może się nakładać z antywiążącym orbitalem π^* wiązania C–C. Takie oddziaływanie powoduje osłabienie wiązania π C–C, które dodatkowo zostaje osłabione w wyniku przeniesienia elektronu z orbitalu π alkenu na orbital d_z² manganu w wyniku czego mangan redukuj się do Mn(V) i następuje zerwanie wiązania podwójnego w aleknie i utworzenie dwóch wiązań C–O. W przypadku cyklicznych alkenów może zajść hydroliza prowadząca do alkoholu dihydroksylowego.