Reakcje przeniesienia elektronów

Reakcje, w których następuje przeniesienie elektronu pomiędzy (lub wewnątrz) cząsteczkami substratów są bardzo rozpowszechnione. Jednak ze względu na trudności z określeniem stopnia utlenienia atomów w niektórych związkach koordynacyjnych w niektórych reakcjach redoks taki proces transferu ładunku nie występuje. Przykładem może być reakcja opisana równaniem:

SO₃^2– + OCl^– → SO₄^2– + Cl^–

którą można traktować jako nukleofilowe podstawienie grupy SO₃^2– do atomu tlenu zamiast jonu chlorkowego, lub tez jako typową reakcje redoks. Podobnie reakcje utleniającego przyłączenia lub tez redukującej eliminacji wiążą się z przemieszczeniem gęstości elektronowej, która jest szczególnie widoczna gdy wiązania mają charakter w znacznym stopniu jonowy.

Generalnie zajmiemy się reakcjami, w których przeniesienie jednego lub większej ilości elektronów jest bardzo wyraźne. W procesach tych gęstość elektronowa jest przemieszczana z lub na orbitale słabo wiążące, niewiążące lub antywiążące, takie jak orbitale d atomów pierwiastków przejściowych. tworzenie lub zrywanie wiązań może towarzyszyć reakcjom przeniesienia elektronów.

Przeniesienie elektronów bez zmian w sferze koordynacyjnej

W przypadku takich reakcji następuje przeniesienie elektronu pomiędzy dwoma cząsteczkami reagentów bez tworzenia wiązania pomiędzy nimi. Jest to typo reakcja redoks, w której jeden z atomów ulega utlenieniu, a drugi redukcji. Przykładem takiej reakcji może być:

[Fe(CN)₆]^4– + [IrCl₆]^2– → [Fe(CN)₆]^2– + [IrCl₆]^3–

Ten rodzaj reakcji redoks nosi nazwę przeniesienia elektronu w sferach zewnętrznych, ponieważ reduktor pozostaje w zewnętrznej sferze koordynacyjnej utleniacza i odwrotnie. Mechanizm takie procesu polega na przejściu elektronu przez barierę potencjału pomiędzy konfiguracjami przed i po reakcji. Zmiana konfiguracji polegająca w przypadku tej reakcji na usunięciu elektronu z poziomu t_2g [Fe(CN)₆]^4– powinno prowadzić do zmian w długościach wiązań Fe–CN (skrócenie wiązania) to jednak przyjmuje się, że proces ten podlega regule Francka–Condona i powstający [Fe(CN)₆]^2– będzie znajdował się w oscylacyjnym stanie wzbudzonym. Analogicznie powstający [IrCl₆]^3– również będzie wzbudzony oscylacyjnie. Ponieważ wymagane jest aby przy reakcji odwrotnej długości wiązań w cząsteczkach reagentów były takie same jak w reakcji pierwotnej to zarówno geometria utleniacza jak i reduktora przed reakcją uległa odkształceniu do konfiguracji pośredniej pomiędzy strukturami przed i po reakcji. a odkształcenie takie nosi nazwę bariery Francka-Condona. Zbliżenie cząsteczek utleniacza i reduktora następuje szybko, a efekty odpychania elektrostatycznego odgrywają niewielką rolę w przeciwieństwie do efektów związanych ze zmianami geometrii cząsteczek. Bariera Francka-Condona ma szczególne znaczenie gdy opuszczany lub obsadzany przez elektron orbital ma charakter wiążący lub antywiążący. Usunięcie elektronu z poziomu e_g (π ) w związku o geometrii oktaedrycznej wymaga większej energii niż usunięcie elektronu z niewiążącego poziomu t_2g pomimo tego, że energia jonizacji poziomu t_2g jest wyższa. Pewną rolę odgrywa nakładanie się orbitali donora i akceptora ponieważ orbitale poziomu t_2g akceptora są w pewnym stopniu zdelokalizowane na ligandach.. Szybkość reakcji zewnatrzsferowych jest zróżnicowana, a szczególnie wolne są te, w których następuje zmiana stanu spinowego.

Przeniesienie elektronów połączone ze zmianami w sferze koordynacyjnej

W reakcjach tego typu następuje utworzenie związku przejściowego, w którym przynajmniej jeden ligand jest związany z cząsteczkami reduktora i utleniacza.  Mechanizm takiej reakcji nosi nazwę mechanizmu wewnątrzsferowego ponieważ sfery koordynacyjne obydwu reagentów są ze sobą połączone. Przykładem takiej reakcji jest:

[(H₃N)₅CoCl]²⁺ + [Cr(OH₂)₆]²⁺ → [(H₃N)₅Co^III–Cl–Cr^II(OH₂)₅]⁵⁺ + H₂O

[(H₃N)₅Co^III–Cl–Cr^II(OH₂)₅]⁵⁺ → [(H₃N)₅Co^II–Cl–Cr^Iii(OH₂)₅]⁵⁺

[(H₃N)₅Co^II–Cl–Cr^Iii(OH₂)₅]⁵⁺ → Co²⁺_(aq) + 5NH₃ + [Cl–Cr^Iii(OH₂)₅]⁵⁺

W drugim etapie tej reakcji następuje przeniesienie elektronu poprzez mostkujący ligand chlorkowy. Etapy pierwszy i trzeci są reakcjami podstawienia. Ligand chlorkowy pozostaje przy jonie chromu(III) ponieważ związki tego metalu na +3 stopniu utlenienia powoli reagują w reakcjach podstawienia. Jon kobaltu(II) tworzy nietrwałe związki koordynacyjne i dlatego łatwo oddaje ligand chlorkowy jak i uwalnia cząsteczki amoniaku ze sfery koordynacyjnej.

Aby reakcje tego typu mogły zachodzić przynajmniej jeden z substratów musi by c nietrwały ze względu na reakcję podstawienia i musi w układzie występować odpowiedni ligand mostkujący. Z tego powodu kation [VOH₂)₆]²⁺ wolniej wchodzi w reakcję podstawienia i często raczej preferuje mechanizm zewnątrzsferowy. Dodatkowo bariera Francka-Condona dla jonu V²⁺ jest niższa niż dla Cr²⁺ gdyż w przypadku wanadu elektron opuszcza orbital t_2g, a w przypadku chromu e_g.

Amoniak i woda nie mogą być ligandami mostkującymi w przeciwieństwie do takich ligandów jak OH^–, NCS^–, N₃^– i SO₄^2–. W związku przejściowym centra metaliczne nie muszą być koordynowane przez ten sam atom liganda, co jest zrozumiałe gdy weźmiemy pod uwagę jako ligandy mostkujące chociażby NCS^– czy N₃^–. Tworzenie przejściowego związku z ligandem mostkującym ma tę zaletę, że umożliwia znaczne zbliżenie się reagujących substancji do siebie. Dodatkowo małe ligandy mostkujące, takie jak jon chlorkowy, zwiększają oddziaływanie pomiędzy orbitalami donora i akceptora i zmniejszają barierę energetyczną jaką musi pokonać elektron. W przypadku ataku odległego istotne jest to, aby ligandy mostkujące posiadały zdelokalizowane wiązania π, umożliwiające przewodnictwo przez ligand. W takim przypadku proces przebiega dwuetapowo. W pierwszym etapie redukcji ulega ligand, który następnie redukuje utleniacz. Na szybkość procesu redukcji wpływa tez symetria orbitali. orbitale t_2g w przeciwieństwie do e_g mogą mieszać się z orbitalami π liganda mostkującego co ułatwia i przyspiesza proces redukcji. Zakłada się, że przeniesienie elektronu pomiędzy orbitalami t_2g zachodzi poprzez orbitale π liganda, a pomiędzy orbitalami e_g poprzez orbitale σ. Duże znaczenie w tych procesach mają ligandy znajdujące się w pozycjach trans względem grupy mostkującej, co wynika z ich silnego oddziaływania z poziomem e_g.

W reakcjach przeniesienia elektronu spotykamy sytuację gdy reduktor wykazuje tendencję do oddawania dwóch elektronów a utleniacz może przyjąć tylko jeden elektron (lub odwrotnie). W takiej sytuacji jasnym jest, że reakcja pomiędzy utleniaczem i reduktorem nie zachodzi bezpośrednio. Tego typu procesy noszą nazwę niekomplementarnych w przeciwieństwie do reakcji komplementarnych, w których liczba elektronów oddawanych przez reduktor i przyjmowanych przez utleniacz są sobie równe.

Przykładowa reakcja niekomplementarna może być:

2Fe²⁺ + Tl³⁺ → 2Fe³⁺ + Tl⁺

Ponieważ prawdopodobieństwo przebiegu tej reakcji według mechanizmu trójcząsteczkowego jest małe to raczej mamy do czynienia z mechanizmem dwuetapowym, w którym każdy z etapów jest reakcją dwucząsteczkową:

Fe²⁺ + Tl³⁺ → Fe(IV) + Tl⁺

Fe(IV) + Fe²⁺ → 2Fe³⁺

Chociaż może ona przebiegać na sposób alternatywny, w którym tworzą się pośrednie związki Tl(II). Tak czy inaczej koniecznym staje się przyjęcie pośredniego etapu z występującymi w nim nietrwałymi jonami Tl(II) lub Fe(IV). Związki pierwiastków na nietrwałych stopniach utlenienia są otrzymywane na drodze syntetycznej, tak więc taki przebieg reakcji niekomplementarnych jest prawdopodobny. Generalnie reakcje niekomplementarne przebiegają wolno, ale są bardzo podatne na katalizowanie. Innym, formalnym sposobem obejścia problemu jest przyjęcie tworzenia dimerów cząsteczek reduktora, które następnie reagują z cząsteczką dwuelektronowego utleniacza.