Wpływ rozpuszczalnika na przebieg reakcji chemicznych

Większość reakcji chemicznych jest prowadzonych w rozpuszczalnikach, których obecność wpływa na mechanizm przebiegu reakcji pomiędzy substratami. Jednym z  efektów wywieranych przez rozpuszczalnik jest tak zwany efekt klatki rozpuszczalnikowej. Otóż przemieszczające się w rozpuszczalniku cząsteczki substratów zderzają się z cząsteczkami rozpuszczalnika. Jednocześnie dwie cząsteczki substratów, których zderzenie ma zapoczątkować reakcję, aby mogły się od siebie oddalić muszą zderzyć się z otaczającymi je cząsteczkami rozpuszczalnika. W efekcie wzrasta prawdopodobieństwo ponownego zderzenia się cząsteczek substratów ze sobą, a tym samym zwiększa się prawdopodobieństwo zajścia reakcji pomiędzy nimi. Jednak efekt klatki jest stosunkowo słaby, zwłaszcza przy porównaniu z efektami oddziaływania cząsteczek substancji rozpuszczonej i cząsteczkami rozpuszczalnika.

Efekt związany z solwatacją ma znaczący wpływ na szybkość reakcji. Weźmy pod uwagę sytuację, w której oddziaływanie pomiędzy substancją rozpuszczoną a rozpuszczalnikiem jest duże, tak jak w roztworach wodnych, i następuje podstawienie anionu do sfery koordynacyjnej kationu Mⁿ⁺. Kation w roztworze wodnym będzie otoczony cząsteczkami wody i można mówić o dwóch sferach koordynacyjnych. Jednej związanej z ligandami związanymi z katonem, czyli wewnętrznej sferze koordynacyjnej, i drugiej – zewnętrznej – obejmującej cząsteczki wody przyciągane przez kation. Ponieważ solwatacja anionów jest z reguły słabsza niż kationów, to pierwszy etap rozpatrywanej reakcji polega na wprowadzeniu anionu do zewnętrznej sfery koordynacyjnej kationu. Proces ten jest szybki, odpowiada pod względem szybkości dyfuzji, i stężenie anionu w sferze zewnętrznej ustala się przed osiągnięciem stanu równowagi reakcji. Wielkość stężenia zależna jest od elektrostatycznego przyciągania pomiędzy anionem a solwatowanym kationem. W drugim etapie zachodzi wymiana cząsteczki wody znajdującej się w wewnętrznej sferze koordynacyjnej kationu na anion. Szybkość drugiego etapu reakcji jest praktycznie niezależna od rodzaju anionu i niewiele mniejsza od szybkości wymiany cząsteczek wody pomiędzy zewnętrzną i wewnętrzną sferą koordynacyjną.

W przypadku kationów metali dwu– i trójdodatnich proces wymiany skoordynowanej cząsteczki wody na anion jest wolniejszy niż wprowadzenie anionu do zewnętrznej sfery koordynacyjnej kationu. Natomiast w przypadku litowców i jonów metali, dla których stosunek ładunku do promienia jonowego jest niewielki wewnętrzna sfera koordynacyjna jest związana słabiej i w tych układach obydwa etapy mają zbliżoną szybkość. W rozpuszczalnikach słabo polarnych tworzenie układu z anionem w zewnętrznej sferze koordynacyjnej zachodzi ze 100% wydajnością.

Tworzenie polarnego związku pośredniego w trakcie reakcji chemicznej, czy nawet jego dysocjacja na jony zachodzi łatwiej w rozpuszczalnikach polarnych. W niepolarnych rozpuszczalnikach solwatacja polarnych cząsteczek jest niewielka, ale spolaryzowany związek przejściowy w znacznym stopniu porządkuje cząsteczki rozpuszczalnika co może prowadzić do znacznego zmniejszenia entropii. Dodatkowo polarność rozpuszczalnika może mieć wpływ na wybór drogi przebiegu reakcji. Przykładowo trans–[IrCl(CO)(PPh₃)₂] reaguje z halogenowodorami w metanolu dając produkty przyłączenia w konfiguracji trans, a w niepolarnym benzenie powstają produkty przyłączenia o konfiguracji cis.

Rozpuszczalnik może uczestniczyć w przebiegu reakcji, chociażby zajmując miejsce koordynacyjne pozostawione przez opuszczający ligand. Cząsteczki rozpuszczalnika są z reguły słabymi ligandami więc łatwo zostają zastąpione przez ligandy znajdujące się w roztworze. Ma to szczególne znaczenie w przypadku reakcji wymiany ligandów jakim ulegają związki koordynacyjne o geometrii kwadratu.