Fluor

Jeden z minerałów fluoru, fluorek wapnia czyli fluoryt, był znany od dawna. W 1529 roku Georgius Agricola opisał ten minerał jako topnik dodawany do rudy metalu w celu obniżenia temperatury topnienia i ułatwiający wytop. Nie wiemy kto i kiedy otrzymał kwas fluorowodorowy, ale wiadomo, że od roku 1720 był używany do trawienia szkła. W roku 1764 niemiecki chemik Andreas Sigismund Marggraf, poddał fluoryt działaniu kwasu siarkowego(VI) i zaobserwował, że otrzymany roztwór działa korodująco na szkło. Doświadczenie Marggrafa powtórzył Carl Wilhelm Scheele. Podobnie jak poprzednik ogrzewał w roztworze kwasu siarkowego(VI) sproszkowany fluoryt i zaobserwował, że wewnętrzna powierzchnia retorty staje się mętna, a na dnie kolby pojawia się biały osad. Z obserwacji Scheele wywnioskował, że fluoryt jest solą wapnia i jakiegoś nieznanego kwasu. Do roztworu otrzymanego w wyniku ogrzewania fluorytu w kwasie siarkowym dodał wody wapiennej i otrzymał fluoryt nie różniący się właściwościami od pochodzącego ze źródeł naturalnych. Doświadczenia te Scheele przeprowadził w roku 1771 i ten rok przyjmuje się za datę odkrycia fluoru. Początkowo wniosek Scheelego< o istnieniu kolejnego pierwiastka był kwestionowany, jednak z biegiem czasu stawało się oczywiste, że odkrył on nowy nieznany pierwiastek, chociaż jedynie w formie kwasu. Lavoisier w swoim zestawieniu substancji elementarnych wyszczególnił fluor jako „ radical flurique ”, chociaż popełnił błąd uznając, że kwas fluorowodorowy otrzymany przez Scheelego zawiera tlen.

Czystość kwasu fluorowodorowego otrzymanego metodą zastosowaną przez Scheelego pozostawiała wiele do życzenia. Przed rokiem 1809 czyste próbki tego kwasu uzyskali Gay-Lussac i Thenard zastępując szklane retorty wykonanymi z metali. Obydwaj uczeni doświadczenia z kwasem fluorowodorowym przypłacili ciężkimi zatruciami. Rok później nastąpiło przełomowe odkrycie w historii badań nad fluorem. Dwóch naukowców, niezależnie do siebie, Anglik H. Davy i Francuz A. Ampère „usunęli” tlen z cząsteczki kwasu fluorowodorowego. Obydwoje zasugerowali, że kwas ten złożony jest z wodoru i atomu nieznanego pierwiastka podobnego do chloru. Ponadto Davy zaproponował nazwę dla tego pierwiastka – – wywodzącą się od greckiego słowa ;φθόριο&sigmaf ;phthorios czyli niszczący. Nowy pierwiastek miał już nazwę, ale jeszcze nie został wydzielony w stanie wolnym. Przez dwa lata, 1813–1814, Davy próbował uzyskać fluor wykorzystując dwie metody: elektrochemiczną dzięki której otrzymał sód, potas, wapń i magnez, oraz metodę opartą na reakcji pomiędzy gazowym chlorem i fluorytem. Elektroliza roztworu kwasu fluorowodorowego nie przynosiła oczekiwanych rezultatów podobnie jak i druga metoda. Przeprowadzając wiele doświadczeń z kwasem fluorowodorowym i fluorkami różnych metali Davy nabawił się poważnego uszczerbku na zdrowiu, a to spowodowało, że przez najbliższych 20 lat prace nad uzyskaniem fluoru w czystej postaci zostały praktycznie zarzucone. Dopiero w roku 1834, po śmierci Davy’go, M. Faraday jego uczeń, dokonał pewnego postępu na drodze uzyskania fluoru, chociaż elektroliza stopionych fluorków również nie doprowadziła do uzyskania wolnego pierwiastka.

W roku 1836 dwóch braci George i Thomas Knox z Irlandii przeprowadzili wiele eksperymentów mających w założeniu pozwolić na wydzielenie fluoru. Niestety braciom nie udało się odnieść sukcesu naukowego, a szereg zatruć jakim ulegli w wyniku swych badań doprowadziły do ich przedwczesnej śmierci. W roku 1846 Belg P. Layette i Francuz D. Niklesse podzielili los braci Knox. Ostatecznie w latach 1854–1856 Edmond Frémy profesor École polytechnique w Paryżu odniósł sukces wykonując elektrolizę stopionego fluorku wapnia i obserwując wydzielanie się gazowego produktu elektrolizy na anodzie. Jednak stwierdzenie, że wydziela się gaz to za mało aby potwierdzić wydzielenie wolnego fluoru, należało ten gaz w jakiś sposób zebrać, a tego Frémy nie był w stanie zrobić. W 1869 angielski chemik Georg Gore uzyskał niewielką próbkę gazowego fluoru, który natychmiast, gwałtownie, przereagował z wodorem. Wreszcie student Fremy’go, Ferdinand Frederick Henri Moissan rozpoczyna prace nad otrzymaniem tego nieuchwytnego pierwiastka. Przede wszystkim Moissan rozpoczął swoje badania od analizy doświadczeń przeprowadzonych przez poprzedników wyłapując ich błędy i stwierdzając, że nieudane próby Faradaya, Fremy’go i Gore’a wynikały z niedocenienia aktywności fluoru, który natychmiast po wydzieleniu reagował z materiałami, z których wykonana była ich aparatura badawcza. Ponadto, stwierdził, że próba wydzielenia fluoru z soli gazowym chlorem jest skazana na porażkę, gdyż chlor jest mniej aktywny od fluoru. Rozwiązaniem, które zastosował Moissan aby przezwyciężyć trudności w zgromadzeniu wydzielonego fluoru, było zastosowanie układu reakcyjnego w kształcie litry U. Początkowo reaktor był wykonany z platyny

W dniu 26 czerwca 1886 roku Moissan przeprowadził pierwszy eksperyment z fluorem obserwując gwałtowną reakcję tego gazu z krzemem. O swoich doświadczeniach poinformował Paryską Akademię Nauk nadmieniając, że w wyniku elektrolizy w warunkach w jakich jest ona przeprowadzana otrzymuje się gazowy fluor jednak zastrzegając, że może on być zanieczyszczony kwasem fluorowodorowym jak również i ozonem. Ponieważ w tamtym czasie Moissan nie był członkiem Akademii jego raport został odczytany przez Julesa Henriego Debray’a, a eksperyment z otrzymywaniem fluoru powtórzony przed komisją złożoną z Debray’a, Frèmy’go i Berthelota. Pierwsza próba elektrolizy nie dała spodziewanego rezultatu, ale kolejna powtórzona następnego dnia zakończyła się sukcesem. Od tego momentu odkrycie Moissana zostało uznane w środowisku naukowym. Warto jeszcze wspomnieć, że w roku 1887 Moissanowi udało się skroplić fluor.