Astat i frans

Frans jest pierwiastkiem radioaktywnym, ale jego odkrycie nastąpiło nie na drodze badania przemian jądrowych, a w stanie naturalnym, pomimo znikomego rozpowszechnienia w przyrodzie. W czerwcu roku 1925 w podróż do Palestyny udał się brytyjski naukowiec W. Friend. Celem podróży nie była pielgrzymka religijna, a jego bagaż zawierał głównie puste butelki, które uczony miał napełnić woda z Morza Martwego. W próbkach wody chciał poszukiwać nieodkrytych pierwiastków, które miały być eka-jodem lub eka-cezem. Woda morska zawiera rozpuszczone sole mineralne wielu metali alkalicznych i ziem alkalicznych, a woda z Morza Martwego jest szczególnie bogata w rozpuszczone minerały. Z tego względu stanowi przebogate źródło pierwiastków tak z grupy halogenów jak i kationów metali pierwszej i drugiej grupy układu okresowego. Friend nie był pierwszym chemikiem poszukującym brakujących w układzie okresowym pierwiastków, i podobnie jak inni uczeni był przekonany, że woda morska jest tym środowiskiem gdzie powinny one występować.

Układ okresowy stworzony przez Mendelejewa zawierał w sobie wiele pustych miejsc czekających na odkrycie pierwiastków, które miały zająć przygotowane dla nich miejsce. Po odkryciu radioaktywności wiele z pustych miejsc w układzie, pomiędzy bizmutem i uranem, zostało wypełnionych przez polon, radon, rad, aktyn i protaktyn. Niezapełnione pozostały dwa miejsca poniżej jodu i poniżej cezu przewidziane dla eka-jodu i eka-cezu.  Ponieważ spodziewano się, że pierwiastki te są radioaktywne tak więc oczekiwano, że badania radioaktywności prędzej czy później doprowadzą do odkrycia pierwiastków o liczbach atomowych 85 i 87. Radioaktywne izotopu uranu i toru podlegając szeregowi przemian jądrowych przekształcają się w inne pierwiastki. Badania przemian doprowadziły do odkrycia w pierwszej dekadzie dwudziestego wieku około czterdziestu radioaktywnych izotopów pierwiastków i na tej podstawie opracowano trzy szeregi promieniotwórcze, toru-232, uranu-235 i uranu-238. Jednak w żadnym z tych szeregów nie pojawił się eka-cez ani eka-jod. To spowodowało, że zaczęto zastanawiać się czy te pierwiastki są radioaktywne, a jeżeli nie, to poszukiwanie ich w rudach uranowych jest skazane na porażkę. Przy rozpatrywaniu fiaska poszukiwań tych pierwiastków, tak w stanie naturalnym jak i w produktach rozpadu pierwiastków promieniotwórczych, pojawiło się istotne dla dalszego rozwoju badań pytanie czy izotopy promieniotwórcze mogą ulegać przemianom tylko na drodze emisji cząstek alfa i beta. A może zachodzą procesy, kiedy obydwie cząstki są emitowane przez dany izotop i wtedy powstają dwa różne produkty rozpadu promieniotwórczego. Problem był dyskutowany przez długie lata, aż w roku 1913 brytyjski uczony John A. Cranston badając jeden z izotopów aktynu, konkretnie aktyn-228, zaobserwował emisję cząstek beta i przemianę tego izotopu w tor-228. Jednocześnie Cranston był przekonany, że tej przemianie towarzyszyła słaba emisja promieniowania alfa. Gdyby była to prawda to rozpad promieniotwórczy aktynu-228 prowadził do powstania eka-cezu. Niestety doniesienie Cranstona podawało jedynie fakt zaobserwowania zjawiska bez dalszych badań.

Rok później trzej uczeni z Wiednia, Stefan Meyer, Victor Franz Hess iFriedrich Adolf Paneth badali aktyn-227 i izotopy należące do szeregu promieniotwórczego uranu-235. Powtarzając wielokrotnie pomiary, przy zastosowaniu czułych detektorów, zaobserwowali emisję cząstek alfa o nieznanym pochodzeniu. Cząstki alfa emitowane z różnych izotopów charakteryzują się odpowiednią energią, związaną z drogą jaką są w stanie przebyć w powietrzu. W eksperymentach Austriackich badaczy zarejestrowane zostały cząstki, których droga wynosiła 3,5 cm. Takiego rodzaju promieniowanie nie odpowiadało żadnym znanym ówcześnie izotopom emitującym ten rodzaj promieniowania. Analizując wyniki swoich badań uczeni stwierdził, że produktem rozpadu alfa typowego emitera beta jakim jest aktyn-227 musi być pierwiastek o liczbie atomowej 87. Austriacy zaplanowali kolejne badania ale na drodze do ich wykonania stanął wybuch pierwszej wojny światowej.

Zaobserwowane promieniowanie alfa aktynu-227 i powstawanie pierwiastka 87 wymagało potwierdzenia. Sceptycznie nastawieni naukowcy twierdzili, że ponieważ rejestrowane promieniowanie było bardzo słabe, to prawdopodobnie austriaccy badacze popełnili błąd podczas pomiarów. Inni wskazywali na fakt, że izotopy protaktynu, najbliższego pierwiastka, również emitują promieniowanie alfa, którego zasięg jest zbliżony do obserwowanych w eksperymencie 3,5 cm. Innymi słowy w eksperymencie austriaccy uczeni badali próbkę zanieczyszczoną protaktynem.

Pierwiastki o  liczbach atomowych 83 i 87 były odkrywane kilkukrotnie uzyskując szereg nazw jak „dacium”, „moldavium”, „alcalinium”, „helvetium”, „leptinum” czy „anglohelvetium”. Wszystkie te odkrycia okazały się błędne, a nadawane nazwy odeszły w zapomnienie. Znane szeregi promieniotwórcze daje się opisać rozpatrując zmiany mas atomowych poszczególnych pierwiastków, występujących w danym szeregu, prostymi zależnościami. W szeregu toru-2332 masy atomowe kolejnych pierwiastków zmieniają się o wartość 4. Dwa szeregi uranowe charakteryzują się zmianami mas atomowych pierwiastków odpowiednio o dwa lub trzy. W szeregu uranu-238 zmiany mas atomowych można podać w postaci 4n+2, a uranu-235 jako 4n+3. Rozpatrywanie tych zależności pociągało za sobą pytanie o istnienie szeregu, w którym masy atomowe zmieniałyby się o jednostkę. Może ten nieodkryty szereg zawiera w sobie pierwiastki o liczbach atomowych 83 i 87. Niektórzy, sceptycznie do pomysłu nastawieni, naukowcy argumentowali, że szereg taki mógł istnieć gdzieś w początkowym okresie kształtowania się Ziemi, ale ze względu na krótkie czasy połowicznego rozpadu pierwiastki tworzące ten szereg uległy rozpadowi, i obecnie już nie istnieją. Podjęto próby teoretycznego opracowania czwartego szeregu radioaktywnego, zawierającego pierwiastki 85 i 87, ale nie przyniosły one istotnych rezultatów.

Rozwiązanie problemu tych dwóch nieuchwytnych pierwiastków było na wyciągnięcie ręki. Ostatecznie technet został otrzymany sztucznie poprzez bombardowanie molibdenu neutronami lub deuteronami. Molibden wykorzystany jako cel w cyklotronie musiał być odpowiednio czysty ale nie stanowiło większego wyzwania technologicznego. Nieco bardziej skomplikowane było sztuczne otrzymanie prometu, który jako pierwiastek należący do grupy metali ziem rzadkich wymagał dokładnego określenia jego właściwości chemicznych.

Natomiast do otrzymania eka-jodu należało użyć tarczy wykonanej z bizmutu, czyli pierwiastka o liczbie atomowej 83 i bombardować ją cząstkami alfa. Otrzymanie tą drogą eka-cezu wydawało się poza możliwościami technicznymi ówczesnych badaczy, brakowało pierwiastka, który można by było poddać bombardowaniu, jak również nie było odpowiednich cząstek. Pierwsze doniesienie o otrzymaniu astatu pochodzi z roku 1931. Amerykański fizyk Fred C. Allison wraz ze współpracownikami nazwali otrzymany pierwiastek „ alabamine”. W roku 1934 Herbert G. MacPherson z Berkeley podważył metodę zastosowaną przez badaczy z Alabamy i wykazał, że wcześniejsze odkrycie było błędne.

Astat został ostatecznie otrzymany przez Dale R. Corsona, Kennetha Ross MacKenzie i Emilio Gino Segr&egrave pracujących w kalifornijskim ośrodku badawczym w Berkeley. 16 czerwca 1940 roku opublikowali oni pracę w uznanym czasopiśmie Physical Review zatytułowaną „Sztuczny radioaktywny pierwiastek 85” W publikacji opisali bombardowanie bizmutu cząstkami alfa przyspieszanymi w cyklotronie prowadzące do otrzymania radioaktywnego izotopu pierwiastka o liczbie atomowej 85 z okresem półrozpadu 7,5 godziny i masą atomową równą 211 jednostek masy. Dodatkowo przeprowadzili analizy otrzymanego pierwiastka stwierdzając podobieństwo jego właściwości do właściwości jodu oraz charakter metaliczny. Dalsze badania przerwała druga wojna światowa, a zostały wznowione dopiero w 1947 roku. Otrzymano wtedy inny izotop o masie atomowej 210 i okresie półrozpadu 8,3 godziny. Później okazało się, że jest to najtrwalszy izotop astatu. Do jego otrzymania wykorzystano tę samą technikę co poprzednio, ale wykorzystano bombardowanie cząstkami alfa o wyższej energii Dopiero teraz pierwiastek uzyskał swoją obowiązującą nazwę – astat pochodzącą od greckiego słowa αστατος (astatos) czyli nietrwały.

W okresie pomiędzy otrzymaniem wspomnianych dwóch izotopów astatu nastąpiło istotne zdarzenie w historii tego pierwiastka. Dwóch naukowców pracujących w Wiedeńskim Instytucie Radowym, Berta Karlik i Traude Bernert, znalazło astat w stanie naturalnym jako produkt rozpadu promieniotwórczego izotopów w szeregu uranowym.

Rok wcześniej niż data otrzymania astatu, dokładnie 3 stycznia 1939 roku Paryska Akademia Nauk opublikowała doniesienie zatytułowane „Pierwiastek 87, AcK powstający z aktynu”, którego autorką była Marguerite Catherine Perey. Badaczka nie zastosowała żadnej nowatorskiej metody, a swoje badania oparła na dużo wcześniejszym doniesieniu z roku 1914, w którym austriaccy chemicy Stefan Meyer, Victor Franz Hess i Friedrich Adolf Paneth opisali swoje badania aktynu. Perey otrzymała próbkę wysokiej czystości aktynu-227, która wykazywała silną emisję beta, jednocześnie emitując cząstki alfa, których droga w powietrzu wynosiła 3,5 cm. Ponieważ energia promieniowania alfa nie odpowiadała energii tych cząstek emitowanych przez protaktyn, należało się spodziewać, że w badanej próbce powstaje izotop o masie atomowej 223. Dokładne badania potwierdziły, że tworzy się izotop o okresie półtrwania 21 minut, który został scharakteryzowany metodami analizy chemicznej. Nowy pierwiastek przez krótki czas nosił nazwę aktynu-K, ale odkrywczyni nadała mu nazwę frans na cześć swojej ojczyzny. Pierwsze doniesienie na temat fransu było dość lakoniczne. Francuska badaczka podawała, że powstaje on w trakcie przemiany jądrowej aktynu-227 emitującego cząstkę alfa, i określiła okres jego półrozpadu. Przez następne miesiące analizowała właściwości nowego pierwiastka stwierdzając jego podobieństwo chemiczne do cezu. Frans jest ostatnim pierwiastkiem promieniotwórczym odkrytym w naturze.

Odkryty przez Perey izotop fransu-223 charakteryzuje się czasem połowicznego zaniku równym 21,8 minuty. Od momentu jego odkrycia do sztucznego otrzymania tego pierwiastka upłynęło kolejnych 10 lat. Okazało się, że sztuczne wytworzenie jego izotopów jest trudne. Bombardowanie jąder uranu-232 wysokoenergetycznymi protonami prowadzi do ich rozpadu połączonego z emisją sześciu protonów i 21 neutronów. Podobnie zachowują się jądra toru, a w wyniku tych przemian powstaje izotop fransu-212. Później znaleziono jeszcze metodę wykorzystującą rad-226, który absorbując neutron przekształca się w rad-227 z czasem półtrwania około 40 minut. Ten izotop radu w wyniku rozpadu promieniotwórczego przekształca się w aktyn-227, który emitując cząstki alfa tworzy frans-223. Ponieważ izotopy fransu charakteryzują się krótkimi czasami rozpadu, szacuje się, że w skorupie ziemskiej znajduje się go jedynie około 30 g danym czasie.