Promet

Jeden z pierwiastków ziem rzadkich, promet, praktycznie nie występuje w przyrodzie, a historia jego odkrycia jest dość niezwykła. Opierając się na badaniach i prawie Moseleya spodziewano się, że w układzie okresowym pomiędzy neodymem a samarem znajduje się jeszcze jeden pierwiastek o liczbie atomowej 61. Inne pierwiastki ziem rzadkich, od lantanu do gadolinu, zostały odkryte wcześniej w stanie naturalnym, więc zdziwienie uczonych było tym większe, że nie został on do tej pory zidentyfikowany. Jego intensywne poszukiwania rozpoczęły się od roku 1913. Opierając się na badaniach geochemicznych wiedziano, że rozpowszechnienie w przyrodzie pierwiastków z grupy ceru jest większe niż cięższych elementów, od terbu do lutetu, czyli podgrupy itrowców. Pomiędzy tymi dwiema podgrupami pierwiastków pozostało puste miejsce dla pierwiastka o liczbie atomowej 61. Poszukiwano go w naturalnych rudach i minerałach i okazało się, że nie jest to pierwiastek rzadki, ale zasługuje wręcz na miano najrzadszego. W trakcie poszukiwań stwierdzono, że jego zawartość w badanych minerałach jest tak niska, że dostępne techniki analityczne nie są w stanie wykryć tak małych ilości.

Nowe metody analityczne zostały opracowane w Stanach Zjednoczonych Ameryki Północnej gdzie połączono techniki spektroskopii rentgenowskiej ze spektroskopią optyczną i tą metodą badano minerały, w których spodziewano się obecności poszukiwanego pierwiastka.  W kwietniu 1926 roku amerykańscy badacze Smith Hopkins i Len Yntema pracujący na Uniwersytecie w Illinois ogłosili odkrycie pierwiastka o liczbie atomowej 61, który nazwali „illinium”, przy czym ich odkrycie polegało na zarejestrowaniu tylko widm spektralnych, bez wydzielania go w postaci związków czy czystego metalu. Nieco wcześniej, w tym samym roku, pojawiło się doniesienie włoskich badaczy Luigi Rolla i Lorenzo Fernandes z Florencji, którzy podczas krystalizacji frakcyjnej azotanów mieszaniny pierwiastków ziem rzadkich, pochodzących z brazylijskiego monazytu, wydzielili frakcję zawierającą głównie samar. Jednak badania spektroskopowe roztworu azotanu samaru wykazały, że zawiera on również sól pierwiastka o liczbie atomowej 61, który nazwali „florentium” na cześć miasta, w którym pracowali. Co prawda doniesienie o tym odkryciu zostało opublikowane w tym samym roku co komunikat Amerykanów, ale Włosi podawali jako datę przeprowadzenia eksperymentów rok 1924. Podobnież przygotowali wtedy odpowiedni raport, ale zamiast go wysłać zamknęli w sejfie na terenie uniwersytetu i zapomnieli o nim na dwa lata. Dwa zespoły badawcze ogłaszają odkrycie nowego pierwiastka chemicznego niemalże w tym samym czasie, więc wydaje się, że jedynym problemem, nie nowym w dziejach nauki, jest tylko ustalenie pierwszeństwa. W publikacjach opisujących odkrycie znalazło się stwierdzenie, że przed powstaniem prawa Moseleya nie było żadnych podstaw do przypuszczeń o istnieniu pierwiastka o liczbie atomowej 61. Takie sformułowanie zamieścili w swoich pracach badacze z obydwu grup, amerykańskiej i włoskiej. Wydawać się mogło, że jest to fakt niepodważalny, ale piszący swoje artykuły odkrywcy, zresztą jak i edytorzy czasopism, nie wiedzieli o pewnej notatce znajdującej się na marginesie ręcznie wypisanej tabeli Mendelejewa. Notatka była w języku niemieckim i w oryginale brzmiała: „NB, 61 ist das von mir 1902 vorhergesagte fehlende Elemente”. Autorem notatki był przyjaciel Mendelejewa, Czech, Bohuslav Brauner, którego badania pierwiastków ziem rzadkich znalazły uznanie w środowisku naukowym.

Odkrycie „illinium” potwierdzone przez inne liczące się na świecie ośrodki naukowe przyniosło splendor Amerykanom, ale w 1926 roku w prestiżowym czasopiśmie naukowym „Nature” ukazał się list Braunera, w którym gratulował on odkrywcom, jednocześnie nie zgadzając się ze zdaniem jakie rozpoczynało ich artykuł. Zdaniem, w którym twierdzili, że przed odkryciem prawa Moseleya nie było podstaw do poszukiwania tego pierwiastka. Brauner argumentował, że nie jest istotne kto pierwszy odkrył pierwiastek o liczbie atomowej 61, Amerykanie czy Włosi, ponieważ w latach dwudziestych ubiegłego wieku naukowcy stawali się coraz bardziej świadomi faktu, że odkrycie samo w sobie jest sprawą czysto techniczną. Istotne jest, według Braunera, kto przewidział istnienie tego pierwiastka. Czy był to Moseley? Pytał Brauner i odpowiadał, oczywiście, że nie. Więc kto? Bohuslav Brauner, rzecz jasna.

Aby prześledzić w jaki sposób Brauner doszedł do tego, że pierwiastek o liczbie atomowej 61 istnieje, musimy cofnąć się do roku 1882. „Didym” K. Mosandera powoli odchodzi w niepamięć, a francuski chemik Paula Émile Lecoq de Boisbaudrana odkrywa samar podczas analizy „didymu”. Brauner dokonuje bardzo szczegółowej analizy pozostałości po ekstrakcji samaru i uzyskuje trzy frakcje różniące się masami atomowymi. Z pewnych powodów czeski uczony zaprzestaje prac do roku 1885, kiedy to Austriak Carl Auer von Welsbach odkrywa prazeodym i neodym. W ten sposób dwie (pierwsza i trzecia) z trzech frakcji Braunera zostają zidentyfikowane. W tamtym czasie pojawia się w dziedzinie pierwiastków ziem rzadkich ogromne zamieszanie spowodowane wieloma doniesieniami o odkryciach nowych elementów, i próbami zapanowania nad ich nadmiarem. Po pewnym czasie sytuacja uspokaja się, pierwiastki znajdują swoje miejsce w układzie okresowym i Brauner analizując masy atomowe dochodzi do wniosku, że różnica pomiędzy neodymem a samarem jest zbyt duża jak na pierwiastki należące do szeregu metali ziem rzadkich. Wracając do swoich badań sprzed lat dochodzi do wniosku, że jest tu miejsce dla jeszcze jednego pierwiastka, i w ten sposób powstaje przytoczona powyżej notatka, która przetłumaczona na język polski brzmi: „61 jest brakującym pierwiastkiem przewidzianym przeze mnie w roku 1902”.

Wróćmy do „illinium”, którego odkrycie i obecność w układzie okresowym wymagała potwierdzenia. Wśród wielu badaczy jako pierwszy podjął się analiz mających potwierdzić istnienie tego pierwiastka Niemiecki fizyk Ludwig Prandtl. Wykonane przez niego szczegółowe analizy nie wykazały obecności pierwiastka o liczbie atomowej 61. W roku 1926 Noddackowie, odkrywcy „masurium” i renu rozpoczęli swoje badania. Użyli wszelkich dostępnych w tamtym czasie technik do przeanalizowania 50 próbek różnych minerałów, w których spodziewano się obecności tego pierwiastka. Przeanalizowanie ponad 100 kilogramów materiałów zawierających pierwiastki ziem rzadkich nie doprowadziło do stwierdzenia w nich obecności tego pierwiastka. Noddackowie stwierdzili, że jeżeli odkrycie amerykańskich uczonych jest prawdziwe to pierwiastek ten powinien zostać wyekstrahowany w trakcie ich badań. Nawet jeżeli pierwiastek ten jest 10 milionów razy rzadziej rozpowszechniony niż neodym czy samar to i tak powinien zostać znaleziony w badanych przez nich minerałach. Ponieważ nie udało się go wykryć, więc są dwie możliwości, albo jest go tak niewiele w badanych próbkach, że dostępne techniki analizy są zbyt mało czułe, albo do badań wzięto minerały, w których on nie występuje.

Takie postawienie sprawy po raz kolejny zwróciło uwagę badaczy na zagadnienia związane z geochemią. Zgodnie z wiedzą z tego zakresu rozpowszechnienie wszystkich pierwiastków ziem rzadkich jest w mniejszym lub większym stopniu podobne i geochemicy nie widzieli powodu, dla którego akurat pierwiastek 61 miałby być wyjątkiem. Innymi słowy „illinium” powinno być obecne w minerałach wapnia i strontu. Wszystkie pierwiastki ziem rzadkich tworzą typowe związki na plus trzecim stopniu utlenienia jednak niektóre występują jako jonu dwu– lub czterododatnie. Przykładowo europ tworzy kationy z ładunkiem plus dwa, a rozmiar jonu jest bardzo zbliżony do rozmiarów kationów wapnia i strontu. Z tego powodu łatwo zastępuje te pierwiastki w minerałach pierwiastków ziem alkalicznych. Z drugiej strony „illiuniu” powinien wykazywać właściwości zbliżone bardziej do strontu niż wapnia, i w minerałach tego pierwszego pierwiastka należy go poszukiwać. Pojawienie się tej koncepcji skierowało uwagę Noddacków na grupę minerałów ziem alkalicznych, których przebadanie również nie pozwoliło na stwierdzenie obecności „illinium”.

Poszukiwania prometu na Ziemi wydawały się skazane na niepowodzenie, a sytuacja zaczęła przypominać historię odkrycia technetu. Zgodnie z regułą opracowaną przez niemieckiego fizyka Josefa Mattaucha pierwiastek o liczbie atomowej 61 może nie mieć trwałych izotopów. Irene Noddack przedstawiła hipotezę, że „illinim” może istnieć na ziemi jedynie w skali geologicznej, może jego izotopy są na tyle nietrwałe, że powstające atomy tego pierwiastka na tyle szybko ulegają rozpadowi, że nie jest on akumulowany w minerałach. Jednak takie założenia, że pierwiastek ten nie ma stabilnych izotopów, a istniejące mają okresy półrozpadu znacznie krótsze niż wiek Ziemi prowadzi do tego, że masy atomowe jego izotopów nie mogą pokrywać się z masami atomowymi izotopów neodymu i samaru. Reguła Mattaucha pogrzebała nadzieje na znalezienie pierwiastka 61 na Ziemi, ale pojawiła się inna możliwość. Skoro wszystkie izotopy poszukiwanego pierwiastka są radioaktywne, to może któryś z nich jest na tyle trwały, że umożliwi jego odkrycie. Od momentu powstania tej hipotezy fizycy utwierdzili się w przekonaniu, że odkrycie pierwiastka o liczbie atomowej 61 może nastąpić jedynie na drodze syntezy jądrowej.

W roku 1938 fizycy z Uniwersytetu w Ohio pod przewodnictwem H. B. Lawa przeprowadzili pierwsze eksperymenty otrzymania poszukiwanego pierwiastka poprzez bombardowanie neodymu szybkimi deuteronami, ufając że w wyniku reakcji jądra neodymu z jądrem deuteru powstanie izotop pierwiastka 61 i neutron. Wynik eksperymentu mógł sugerować, że powstaje jakiś izotop poszukiwanego pierwiastka o masie atomowej 144 i okresie półtrwania około 12,5 godziny. Jednak sceptycy, biorąc pod uwagę niejednoznaczność wyników eksperymentu twierdzili, że jego wyniki nie wskazują na nic innego niż na fakt, że użyty neodym był zanieczyszczony.

Z upływem czasu i postępem technologicznym możliwości przeprowadzania eksperymentów nuklearnych wzrastały. Pojawiły się możliwości użycia innych cząstek, jak również zastosowania jako substancji poddawanych reakcjom jądrowym innych metali ziem rzadkich. A co najistotniejsze opracowano i udoskonalono nowe metody pomiarowe aktywności promieniotwórczej izotopów. Ponieważ „illinium” odeszło w niepamięć to poszukiwany pierwiastek 61 zmienił nazwę na „clintonium” od nazwy laboratorium (Clinton Laboratories obecnie Oak Ridge National Laboratory) gdzie w roku 1945 Jacob Akiba Marinsky, Lawrence Elgin Glendenin i Charles DuBois Coryell prowadzili badania. Ich eksperymenty opierały się na analizie materiału uranowego napromieniowanego w reaktorze grafitowym. Metoda uzyskiwania izotopów poprzez napromieniowanie uranu-235 była już znana wcześniej, natomiast w przypadku pierwiastka o liczbie atomowej 61 szacowano, że w próbce powstaje go w reakcjach jądrowych około 3 procent. Problemem jaki musieli rozwiązać badacze było jego wydzielenie z napromieniowanej próbki obfitującej w szereg izotopów innych pierwiastków. Rozwiązaniem problemu stało się opracowanie nowej techniki jaką stała się chromatografia jonowymienna. Zastosowanie odpowiednich wielkocząsteczkowych związków chemicznych pełniących swego rodzaju rolę sita, na którym zatrzymywane są interesujące badaczy jony pozwoliło na rozdział izotopów znajdujących się w napromieniowanej próbce uranu. Trzej badacze amerykańscy po przeprowadzeniu analiz uzyskali dwa izotopy „clintonium” o masach atomowych 147 i 149. Ostatecznie nazwę promet zaproponowała żona jednego z naukowców zaangażowanych w poszukiwania tego pierwiastka – Grace Mary Coryell – wywodząc ją od greckiego tytana, Prometeusza, który wykradł ogień bogom i oddał go do użytku ludziom.

Promet został otrzymany po raz pierwszy w roku 1945, jednak ze względu na toczącą się jeszcze wojnę doniesienie o jego otrzymaniu zostało opublikowane w roku 1947. 28 czerwca 1948 roku uczestnicy sympozjum Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego mieli możliwość zobaczyć po raz pierwszy dwie sole tego metalu, żółty chlorek i różowy azotan, w ilości 3 miligramów. Metaliczny promet został otrzymany w 1963 roku z wcześniej oczyszczonego fluorku tego pierwiastka przez redukcję litem. Chromatografia jonowa jest jedyną metodą wykorzystywaną do otrzymywania tego pierwiastka. Roczna produkcja wynosi około 650 gram.

Chociaż reguła Mattaucha wskazywała na to, że promet może nie istnieć w stanie naturalnym na Ziemi, to jednak nie wykluczała definitywnie takiej możliwości. Pośród izotopów tego pierwiastka odkryto jeden, którego okres półrozpadu wynosi około 30 lat. W takim wypadku można oczekiwać, że w rudach uranu powinien znajdować się promet będący wynikiem spontanicznych reakcji jądrowych. Rzeczywiście w 1968 roku pojawiło się doniesienie sygnowane przez amerykańskich odkrywców tego pierwiastka i P. Kurodę o odnalezieniu prometu w blendzie uranowej. Znaleziono izotop o masie 147, i w ten sposób można przyjąć dwie daty odkrycia tego pierwiastka, rok 1945 kiedy otrzymano go sztucznie i rok 1968 kiedy znaleziono go w naturze.