Technet

Po odkryciu ostatniego stabilnego pierwiastka chemicznego, czyli renu, w układzie okresowym pomiędzy wodorem a uranem pozostały tylko cztery wolne miejsca dla pierwiastków o liczbach atomowych 43, 61, 85 i 87. Pierwiastki te zostały otrzymane sztucznie jeszcze przed wybuchem drugiej wojny światowej. Układ pierwiastków zebranych w okresach od pierwszego do szóstego w tablicy Mendelejewa nie budził kontrowersji wśród badaczy, zwłaszcza po odkryciu gazów szlachetnych zamykających w sposób naturalny układ od jego prawej strony. Dyskusje jakie się toczyły, dotyczyły możliwości odkrycia pierwiastków lżejszych od wodoru czy takich, które zajęłyby miejsca pomiędzy wodorem a helem. Jednak pozostawało jedno szczególne miejsce w układzie okresowym, które czekało na pierwiastek, który je wypełni. Chodzi o miejsce dla pierwiastka z liczbą atomową 43. Mendelejew nazwał ten pierwiastek eka-manganem i próbował przewidzieć jego właściwości. Wśród kandydatów pojawiał się „devium”, o którym wspomnieliśmy przy historii odkrycia renu. Innymi kandydatami było „lucium” odkryte w 1896 roku przez Prospera Barrièrea, później zidentyfikowane jako zanieczyszczenie obecne w itrze, czy „ilmenium” R. Hermanna z roku 1847 będące mieszaniną niobu i tantalu oraz „pelopium” Heinricha Rose z tego samego roku i również będące mieszaniną niobu i tantalu. Już wcześniej, bo w roku 1828 Gottfried Wilhelm Osann odkrył pierwiastek dla którego zaproponował nazwę „polinium”, miał on zająć puste, 43, miejsce w układzie okresowym, a który okazał się irydem. W roku 1908 Japończyk Masataka Ogawa ogłosił doniesienie o odkryciu długo poszukiwanego pierwiastka o liczbie atomowej 43 w molibdenicie, i zaproponował nazwę „nipponium”. Niestety badania odkrytego przez Ogawę pierwiastka wykazały, że jest to ren.

Długie i bezowocne poszukiwania tego pierwiastka spowodowały, że część uczonych zaczęło poddawać w wątpliwość przewidywania Mendelejewa skłaniając się do uznania, że pierwiastek taki nie istnieje. 5 września 1925 Walter Noddack, Ida Eva Noddack i Otto Berg opublikowali artykuł, w którym opisali odkrycie dwóch pierwiastków renu, i pierwiastka o liczbie atomowej 43, który nazwali „masurium”. Odkrywcy twierdzili, że wykryli słaby sygnał rentgenowski o długości fali odpowiadającej pierwiastkowi o tej liczbie atomowej zgodnie z prawem Moseleya wiążącym długość fali promieniowania rentgenowskiego z liczbą atomową pierwiastka. Jednak nikomu nie udało się powtórzyć wyników badaczy niemieckich i chociaż „masurium” występowało w literaturze naukowej jeszcze w latach trzydziestych ubiegłego wieku to odkrycie Noddacków i Berga nigdy nie zostało jednoznacznie potwierdzone.

W roku 1934 niemiecki fizyk Josef Mattauch, badający izotopy różnych pierwiastków przy użyciu metod spektroskopowych sformułował istotną regułę mającą w konsekwencji znaczenie dla odkrycia pierwiastka o liczbie atomowej 43. Według tej reguły jeżeli mamy dwa izotopy różnych pierwiastków, ale o takich samych masach atomowych to jeden z tych izotopów musi być promieniotwórczy. Przykładowo weźmy pod uwagę dwa izotopy, potasu o masie atomowej 40 i argonu o takiej samej masie. Izotop potasu jest promieniotwórczy, a argon o masie atomowej 40 jest stabilny. Zastosowanie tej reguły do izotopów pierwiastków o liczbach atomowych odpowiednio 42 i 44, czyli manganu i rutenu, sąsiadów poszukiwanego, brakującego w układzie okresowym pierwiastka z liczbą atomową 43, pozwoliło na wysunięcie przypuszczenia, że nie może on być stabilny. Innymi słowy „masurium” musi być pierwiastkiem radioaktywnym ponieważ nie jest możliwe występowania jego stabilnych izotopów. Mendelejew nie mógł przewidywać takich właściwości brakujących pierwiastków ponieważ w czasach gdy powstawał układ okresowy pojęcie izotopu, a co dopiero sens fizyczny liczby atomowej nie były jeszcze znane. W czasach gdy Mattauch ogłosił swoją regułę była ona niczym więcej jak tylko hipotezą, ale dla chemików poszukujących pierwiastka 43 stała się ona niezwykle użyteczna. Co prawda nadal w układzie okresowym figurował symbol „Ma”, gdyż mogło okazać się, że radioaktywne izotopy „masurium” są na tyle trwałe, że można je znaleźć w skorupie ziemskiej. Ostatecznie inne pierwiastki nie posiadające trwałych izotopów, jak chociażby uran-238, tor-232 czy potas-40, mają na tyle duże wartości czasów połowicznego rozpadu, że występują w przyrodzie.

Dopiero rozwój techniki a szczególnie konstrukcja cyklotronu położyły kres poszukiwaniom „masurium”. We wczesnych latach trzydziestych ubiegłego wieku kilka nietrwałych izotopów lżejszych pierwiastków zostało otrzymanych sztucznie, a nawet pojawiły się doniesienia o syntezie cięższych niż uran jąder atomowych. W połowie 1936 roku włoski fizyk Emilio Gino Segrè przyjechał do Stanów Zjednoczonych i pod koniec roku zatrzymał się w bardzo prestiżowym laboratorium w Berkeley (Lawrence Berkeley National Laboratory). Laboratorium zostało założone w 1931 roku przez Ernesta Orlando Lawrence’a, i miało zrzeszać fizyków prowadzących badania przy użyciu cyklotronów, urządzeń których wynalezienie zawdzięczamy założycielowi tego ośrodka badawczego. Istotnym elementem cyklotronu była przesłona, której zadanie polegało na odpowiednim ukierunkowaniu wiązki cząstek. Folia molibdenowa spełniająca tę rolę w trakcie pracy urządzenia była rozgrzewana do znacznych temperatur, pod wpływem strumienia cząstek rozpędzanych w cyklotronie. Jednocześnie naładowane cząstki absorbowane przez folię molibdenową powodowały zachodzenie w niej reakcji jądrowych i molibden przekształcał się w inny pierwiastek. Ponieważ molibden jest bezpośrednim sąsiadem poszukiwanego od lat pierwiastka o liczbie atomowej 43, należało się spodziewać, że w reakcjach jakie zachodziły powstawało „masurium”.

Folię molibdenową z cyklotronu Lawrence podarował włoskiemu uczonemu, który powrócił z nią na Uniwersytet w Palermo, gdzie poddał ją badaniu wraz ze swoim współpracownikiem, włoskim mineralogiem, Carlo Perrierem. W połowie 1937 roku, dokładnie 13 czerwca, obydwaj uczeni opublikowali w Nature doniesienie o odkryciu nowego pierwiastka, długo poszukiwanego elementu o liczbie atomowej 43. Generalnie było to pierwsze w historii doniesienie o syntezie pierwiastka chemicznego. Płytka molibdenowa pochodząca z cyklotronu w Berkeley wykazywała znaczną aktywność promieniotwórczą, charakteryzującą się długością okresu półtrwania, wskazującą na to, że nie może być wynikiem obecności w niej izotopów cyrkonu, niobu, molibdenu ani rutenu. Analizy radiochemiczne przeprowadzone przez Segrè i Perriera pokazywały, że musi w niej znajdować się nieznany wcześniej izotop promieniotwórczy. Właściwości chemiczne tego pierwiastka były zbliżone do właściwości renu, ale gdyby był to jakiś izotop tego pierwiastka to powinien zostać odkryty wcześniej, w okresie gdy badano ren i opracowywano metody rozdzielania molibdenu i renu.

Segrè i Perrier wyekstrahowali z posiadanej folii molibdenowej 10^-10 grama radioaktywnej substancji, ilość tak znikomą, że dokonanie tak precyzyjnego rozdziału zasługuje na szczególne uznanie. Oficjalnie Uniwersytet w Palermo optował za nazwaniem tego pierwiastka "panormium" wywodząc nazwę od łacińskiej nazwy Palermo – Panormus. Obydwaj uczeni jednak proponowali nazwę technet od greckiego słowa τεχνητός (technetos) czyli sztuczny. Nazwa ta została uznana za oficjalną dopiero w roku 1947.

Kolejne partie folii molibdenowej z cyklotronu w Berkeley zostały dostarczone do laboratorium w Palermo i Segrè wraz z Perrierem kontynuowali swoje badania. Jednocześnie inni badacze potwierdzili ich odkrycie. W roku 1939 ostatecznie uznano, że bombardowanie molibdenu deuteronami lub neutronami prowadzi do powstania izotopów technetu. Niektóre z nich posiadają na tyle długi czas połowicznego rozpadu, że zbadanie ich właściwości chemicznych powinno być możliwe. Jednym z izotopów odkrytych już w 1938 roku był technet-99m zidentyfikowany przez Segrè  i Glenna Theodore Seaborga. Izotop ten ma okres półtrwania około 6 godzin i znalazł zastosowanie jako radiofarmaceutyk w diagnostyce medycznej.

Skoro istnieją długożyjące izotopy tego pierwiastka, to dlaczego nie udało się go znaleźć w stanie naturalnym? Na to pytanie pod koniec lat trzydziestych dwudziestego wieku nie znano odpowiedzi. Sytuacja zmieniła się po odkryciu procesu jakiemu ulega uran bombardowany neutronami o stosunkowo niskich energiach. Gdy niskoenergetyczny neutron trafia jądro uranu-235 ulega ono rozpadowi na dwa fragmenty. Każdy z fragmentów jest jądrem pierwiastka znajdującego się w centralnej części układu okresowego, włączając w to izotopy technetu. W cyklotronie powstawały izotopy technetu w niewielkich ilościach, natomiast zastosowanie reaktora fuzyjnego pozwoliło na otrzymywanie izotopów technetu w ilościach kilogramowych. Jednak zanim to nastąpiło Segrè odnalazł izotop technetu-99 w uranie z reaktora fuzyjnego. Skalę w jakiej można pozyskiwać technet pokazuje następujące porównanie z 1g uranu-235 w reaktorze można otrzymać 26 miligramów tenchetu-99. Okres półtrwania technetu-99 wynosi 212 tysięcy lat, a technetu-98 aż 1,5 miliona lat. Rekordzistą jest technet-97 którego okres półrozpadu szacuje się na 2 miliony 600 tysięcy lat. Okresy półrozpadu tych izotopów są niezwykle długie, ale nie na tyle aby technet mógł akumulować się w skorupie ziemskiej. Z tego powodu nie udało się znaleźć pierwiastka o liczbie atomowej 43 w rudach i minerałach badanych w jego poszukiwaniu. Z drugiej strony technet powstaje w reakcjach jądrowych zachodzących w przyrodzie. Ostatecznie procesy rozpadu jąder uranu zachodzą w środowisku naturalnym i należy się spodziewać, że w ich wyniku powstają izotopy technetu. Jednak jeżeli weźmiemy pod uwagę zawartość uranu w skorupie ziemskiej to całkowita ilość technetu jakiej możemy się spodziewać stanie naturalnym wynosi około 1,5 kg. Tak mała ilość rozproszona na całej Ziemi jest nie do wykrycia żadnymi metodami analitycznymi. Jednak poszukiwanie technetu w stanie naturalnym było prowadzone i zostało uwieńczone sukcesem w roku 1962. W tym roku dwóch amerykańskich uczonych, B. T. Kenna i P. K. Kuroda wyizolowało izotop technetu-99 z blendy uranowej pochodzącej z Kongo w ilości 0,2 miligrama z jednego kilograma rudy.

W 1951 roku nastąpiło jeszcze jedno niezwykłe odkrycie, astronom Paul Willard Merrill zaobserwował charakterystyczne dla technetu linie spektralne w widmie światła emitowanego przez gwiazdy typu czerwonych gigantów. Linie spektralne technetu porównano z danymi spektroskopowymi jakie opublikowali Noddackowie i Berg dla „masurium”. Okazało się, że dane Noddacków nie odpowiadają widmu spektralnemu technetu, co jednoznacznie wykazało, że odkryty przez nich „pierwiastek” nie był technetem.