Gadolin i dysproz

Odkrycia metali ziem rzadkich w dziewiętnastym wieku kończą dwa pierwiastki, gadolin i dysproz. W historii odkrycia samaru pewną rolę odegrał szwajcarski chemik Jean Charles de Marignac, który wydzielił z próbki dwie frakcje oznaczając je symbolami Y_a i Y_b. Próbka oznaczona Y_b była samarem, ale oznaczona literą alfa nastręczała kłopotów przy identyfikacji. Wreszcie w roku 1886 Francuz de Boisbaudran pracując z tlenkiem  holmu wydzielił z niego tlenek nowego metalu. Zdecydował nadać mu nazwę gadolin dla uczczenia fińskiego chemika i geologa Johanna Gadolina odkrywcy pierwszego przedstawiciela metali ziem rzadkich, itru. Linie spektralne gadolinu obserwował de Morignac badając próbki minerału cerytu. Jednak minerał zawiera nie tylko gadolin w swoim składzie, i dopiero de Boisbaudranowi udało się wydzielić w miarę czysty tlenek tego metalu. W związku z tym można stwierdzić, że odkrycie gadolinu przypada w udziale tym dwóm uczonym.

Natomiast odkrycie dysprozu zostało dokonane przez francuskiego uczonego. W 1886 roku dysponując odpowiednią próbka oczyszczonego tlenku holmu zbadał jego widmo emisyjne i zaobserwował występowaniu dwóch linii, których położenie nie odpowiadało żadnemu znanemu pierwiastkowi. W związku z tym rozpuszczał on posiadany tlenek w kwasie azotowym i strącał z roztworu, wodą amoniakalną, osad wodorotlenku. Po przeprowadzeniu trzydziestu takich operacji był w stanie uzyskać odpowiednią ilość tlenku nowego metalu, który nazwał dysprozem. Nazwa wywodzi się od greckiego słowa δυσπρόσιτος (dysprositos) co oznacza trudny do otrzymania. Uzyskanie czystego dysprozu metodą zastosowaną przez de Boisbaudrana jest niemożliwe, udało się to dopiero po odkryciu metod wymiany jonowej w latach pięćdziesiątych dwudziestego wieku.

Śledząc losy odkryć pierwiastków ziem rzadkich można dojść do wniosku, że prawie wszystkie zostały odkryte do roku 1886. Pozostałe trzy, promet, europ i lutet zostały odkryte  w wieku dwudziestym, ale nasuwa się pytanie czy uczeni pracujący w drugiej połowie lat osiemdziesiątych dziewiętnastego wieku mieli świadomość, że lista tych pierwiastków jest już niemal kompletna? W układzie okresowym pierwiastki ziem rzadkich wypełniły ogromną lukę pomiędzy barem i tantalem. Różnice w ich masach atomowych rozciągające się aż na 45 jednostek nie pozwalały na jednoznaczne stwierdzenie, czy odkryto już je wszystkie czy też nie. Wielu chemików, licząc na sukces, poszukiwało nowych przedstawicieli tej grupy pierwiastków. W roku 1887 odkrywca skandu, Lars Nilson wraz ze swoim asystentem G. Krüssem donieśli, że holm zawiera cztery różne substancje, a dysproz dodatkowe trzy. Brauner, skądinąd bardzo ostrożny w ferowaniu pochopnych wniosków, donosił, że znalazł w próbce ceru inny nieznany pierwiastek, który określił mianem metaceru.

Uczyni, którzy zbytnio wierzyli metodą spektroskopowym, raz za razem przedstawiali obserwacje linii spektralnych mające świadczyć o obecności nowych pierwiastków. Spektroskopia była nową metoda badawczą i trudno się dziwić pomyłkom i błędom jakie następowały przy interpretacji wyników. Z drugiej strony pomyłki w jakie obfituje historia odkryć metali ziem rzadkich były wynikiem braku odpowiednich metod rozdzielania mieszanin pierwiastków, o tak zbliżonych do siebie właściwościach. Właściwie chemicy ówcześni dysponowali jedynie metodą krystalizacji frakcyjnej i selektywnego strącania. Metoda pierwsza oparta jest na różnicach w rozpuszczalności soli różnych metali, a druga na różnicy zasadowości rozdzielanych pierwiastków. Trudno na podstawie tych metod jednoznacznie stwierdzić czy strącony osad jest jednorodny czy też zawiera jakieś domieszki. Od czasu do czasu wyznaczone masy molowe otrzymywanych tlenków rozstrzygały ten problem, ale wymagało to dysponowania odpowiednią ilością próbki. Pomijając fakt, że metody te były niezwykle czasochłonne i niewygodne.

W latach osiemdziesiątych dziewiętnastego wieku prawo okresowości i układ okresowy Mendelejewa były już dobrze ugruntowane. Jednak pierwiastki ziem rzadkich nie mogły znaleźć swojego miejsca w formie układu jaka obowiązywała. Miejsca, nie ze względu na jego brak, gdyż pomiędzy barem a tantalem było go dość, ale z powodu ich właściwości chemicznych. Po prostu nie pasowały do istniejących grup w układzie okresowym. Rozmieszczenie ich w kolejnych grupach układu, niejako na siłę, pociągało za sobą poszukiwanie odpowiednich właściwości chemicznych odpowiadających pierwiastkom z danej grupy. To dlatego Brauner uporczywie próbował uzyskać związki didymu na piątym stopniu utlenienia. Innymi słowy właściwości chemiczne odkrywanych pierwiastków nie pasowały do obowiązującego układu do jakiego stosowały się wszystkie inne. Ten fakt pociągał za sobą twierdzenie, że metale te nie są pierwiastkami w takim sensie jak wszystkie pozostałe, a mieszaninami substancji prostych, o niezwykle zbliżonych do siebie właściwościach. Taka idea pochodzi od odkrywcy talu, Anglika W. Crookesa. On właśnie uznał, że metale te są pewną odmianą pierwiastków chemicznych, i zaproponował ogólną nazwę metapierwiastki. Na podstawie badań spektroskopowych Francuz Paula Émile Lecoq de Boisbaudran wykazał, że Crookes się mylił i hipoteza metapierwiastków odeszła w zapomnienie. Jednak koncepcję Crookesa możemy rozpatrzyć z nieco innego punktu widzenia. Skoro uważał on, że każdy pierwiastek posiada atomy nieznacznie, ale jednak, różniące się od siebie, to odnosząc to do współczesnych poglądów możemy stwierdzić, że miał on na myśli izotopy. Rzeczywiście większość pierwiastków chemicznych posiada izotopy, czyli ich atomy różnią się liczbą neutronów w jądrze, a tym samym i masą atomową. Jednak takie przedstawienie koncepcji Crookesa jest zbyt daleko idące. Nadal przebywamy w dziewiętnastym wieku, i teoria budowy atomu dopiero czeka na swoje stworzenie.

Wraz z nadchodzącym końcem wieku i klarowaniem się sytuacji w dziedzinie odkryć nowych metali ziem rzadkich pojawiła się odpowiedź na pytanie, o ich liczbę. Właściwej odpowiedzi udzielił duński fizyk H. Tomsen, który określił ich liczbę na 15, a dzięki pracom Braunera znalazły swoje miejsce w trzeciej grupie układu okresowego. Na Wystawie Światowej w Paryżu, w roku 1900, zaprezentowano metaliczny lantan, cer i neodym jako osiągnięcie nauki i technologii.