Elektrochemia

Jak wynika ze zmian energetycznych związanych z reakcją chemiczną, ciepło jest wymieniane (wydzielane lub pobierane) z otoczeniem. Jeżeli układ chemiczny wykonuje wówczas pracę na otoczeniu, to zazwyczaj jest ona albo mechaniczna, albo typu PΔV.  Niekiedy, w sprzyjających warunkach, można tak zaplanować reakcję chemiczną, że przez układ będzie wykonywana praca elektryczna. Zależnością pomiędzy energią chemiczną i energią elektryczną, przepływem energii elektrycznej przez materię oraz przemianami energii elektrycznej w chemiczną i energii chemicznej w elektryczną zajmuje się elektrochemia.

Przewodność elektryczna

 Energię elektryczną można przenieść przez substancję przenoszącą ładunek z jednego punktu do drugiego w postaci prądu elektrycznego. Aby przez substancję przepłynął prąd elektryczny muszą się w niej znajdować nośniki ładunku i potrzebna jest siła, która wywoła ich ruch. W przypadku metali i półprzewodników nośnikami ładunku są elektrony a w przypadku stopionych soli i elektrolitów jony (kationy i aniony). W pierwszym przypadku mówi się o przewodności elektronowej lub metalicznej a w drugim o przewodności elektrolitycznej lub jonowej. Siła elektryczna pochodzi z jakiegoś źródła typu bateria lub generator, a przestrzeń w której działa nazywa się polem elektrycznym. W metalach przewodnictwo opiera się na ruchu swobodnych elektronów wypełniających sieć krystaliczną zbudowaną z jonów metalu. Pole elektryczne powoduje wymuszony ruch chmury elektronowej, która przenosi ładunek ujemny przez metal. Ponieważ większość elektronów tworzących chmurę w metalu ma stosunkowo dużą energię kinetyczną to przewodność metali powinna być znaczna. Jednak jest ona ograniczana przez opór elektryczny, związany z drganiem jonów wokół ich położenia w sieci krystalicznej. Generowane w ten sposób oscylacje pola elektrycznego oddziałują na wędrujące elektrony obniżając przewodnictwo. W roztworach elektrolitów przewodnictwo ma bardziej złożony charakter, gdyż ładunki dodatnie, tak jak i ujemne, mogą się poruszać. Jony w roztworze nie zajmują określonych położeń mogąc poruszać się w całej objętości roztworu. W polu elektrycznym na jony dodatnie działa siła w jednym kierunku, a na ujemne w przeciwnym. Równoczesny ruch kationów i anionów tworzy prąd elektrolityczny. Prąd zanika gdy jony dodatnie dotrą do katody, a jony ujemne do anody. Aby utrzymać przepływ prądu na elektrodach muszą zachodzić odpowiednie reakcje chemiczne podtrzymujące stan elektrycznej obojętności w całej objętości roztworu. Podobnie jak w przypadku przewodnictwa metalicznego we wszystkich obszarach roztworu musi być spełniony warunek elektrycznego zobojętnienia we wszystkich momentach czasu. W przeciwnym razie prąd elektryczny przestałby płynąć. Stan obojętności elektrycznej można osiągnąć poprzez wpłynięcie do rozpatrywanego elementu objętości kationu połączone z jego opuszczeniem przez inny kation o takim samym ładunku lub tez opuszczeniem obszaru przez kation połączone z opuszczeniem danego elementu objętości przez jeden anion o ładunku równym ładunkowi opuszczającego kationu. Ponieważ obydwa procesy zachodzą równocześnie ich względny udział zależy zarówno od względnej ruchliwości kationów jak i anionów. Przeciwnie do przewodnictwa metali przewodnictwo elektrolitów zazwyczaj wzrasta wraz z temperaturą. Wyjątkiem są pewne słabe elektrolity, w których stopień dysocjacji maleje wraz z temperaturą. Wzrost temperatury roztworu nie tylko zwiększa średnią energię kinetyczną jonów ale również zmniejsza lepkość rozpuszczalnika.

Elektroliza

Aby prąd elektryczny nie zanikał konieczne jest istnienie całego obwodu, tak aby ładunek elektryczny mógł wrócić do miejsca początkowego. Jeżeli obwód taki oprócz innych elementów obejmuje również przewodnik elektrolityczny to napowierzchni elektrod muszą zachodzić reakcje chemiczne pomiędzy przewodnikiem, z którego zbudowana jest elektroda a roztworem elektrolitu. Energia elektryczna jest wówczas zużywana do wywołania reakcji chemicznej , a proces taki nosi nawę elektrolizy. Na rysunku obok przedstawiono typowy układ do elektrolizy. Elektrody wykonane z dowolnego odpornego chemicznie i przewodzącego materiału są zanurzone w przewodniku elektrolitycznym zawierającym kationy Me⁺ i aniony X^–. Gdy działa bateria to pod wpływem pola elektrycznego następuje ruch elektronów w zewnętrznych przewodnikach metalicznych w kierunku zaznaczonym na rysunku. Jeżeli elektronu na lewej elektrodzie nie są zużywane i nie dostarczane di elektrody prawej to prąd nie płynie. Muszą na elektrodach zachodzić reakcje chemiczne. Na lewej elektrodzie musi zachodzić redukcja polegająca na przyłączaniu elektronów przez kationy, a na prawej utlenianie anionów. Elektrodę na której zachodzi proces redukcji nazywamy katoda, a tę na której zachodzi utlenianie anodą. Dla przykładu rozpatrzmy proces elektrolizy stopionego chlorku sodu. Z dwóch jonów występujących w NaCl tylko Na⁺ może być redukowany:

Na⁺ + e^– →Na

Jest to tzw. katodowa reakcja połówkowa. Na anodzie zachodzi utlenianie anionu chlorkowego:

2Cl^– → Cl₂ + 2e^–

Dodając obydwie reakcje połówkowe otrzymuje się sumaryczną reakcję ogniwa. Ponieważ w celu uniknięcia nadmiaru elektronów w jakimkolwiek elemencie obwodu, należy obydwie reakcje połówkowe przemnożyć przez odpowiednie współczynniki tak, żeby po dodaniu reakcji połówkowych ilości elektronów skracały się w ostatecznym równaniu:

2Na⁺ + 2Cl^– → 2Na + Cl₂

Rozpatrzmy teraz elektrolizę wodnego roztworu chlorku sodu. poza kationami sodowymi i anionami chlorkowymi w roztworze pojawia się woda. W zwykłych warunkach, tzn. gdy natężenie prądu nie jest zbyt duże, obserwuje się wydzielanie gazowego wodoru i chloru odpowiednio na katodzie i anodzie. W celu wyjaśnienia tego zjawiska musimy zdać sobie sprawę, że w ogniwie poza jonami Na⁺ i Cl^– znajdują się jeszcze cząsteczki wody i śladowe ilości H₃O⁺ oraz OH^– pochodzące z dysocjacji wody. Cząsteczka wody może utlenić się do O₂ oddając elektrony i zredukować do H₂ pobierając elektrony. Na katodzie gdzie zachodzi redukcja możliwe są trzy reakcje:

Na⁺ + e^– → Na

2H₂O + 2e^– → H₂ + 2OH^–

2H₃O⁺ + 2e^– → H₂ + 2H₂O

Niełatwo przewidzieć, która reakcja będzie zachodzić na katodzie w rzeczywistości. Należy rozpatrzyć, który reagent redukuje się najłatwiej i najszybciej. Ponieważ podczas elektrolizy wodnego roztworu NaCl nie wydziela się metaliczny sód, a gazowy wodór możemy odrzucić reakcję pierwszą. W roztworze NaCl stężenie jonów hydroniowych wynosi tylko 10^–7 możemy więc odrzucić reakcję trzecią. Pozostaje reakcja druga jako najlepiej opisująca proces katodowy. Jednak w roztworach kwaśnych stężenie jonów hydroniowych (H₂O⁺) jest wystarczająco duże aby jon ten brał udział w reakcji katodowej. Przykładowo elektroliza roztworu HCl zachodzi na katodzie zgodnie z reakcją trzecią. W przypadku elektrolizy NaCl w pobliżu katody gromadzą się jony OH^– a z tego powodu do katody migrują dodatnie jony Na⁺. aby została zachowana obojętność elektryczna roztworu.

Na anodzie zachodzi utlenianie, czyli możliwe są dwie reakcje:

2Cl^– → Cl₂ + 2e^–

6H₂O → O₂ + 4H₃O⁺ + 4e^–

Ponieważ doświadczalnie stwierdzono, że na anodzie wydziela się chlor to reakcja pierwsza przeważa. Reasumując równania elektrolizy wodnego roztworu NaCl można zapisać następująco:

Katodowa reakcja połówkowa:

2e^– + 2H₂O → H₂ + 2OH^–

Anodowa reakcja połówkowa:

2Cl^– → Cl₂ + 2e^–

Reakcja sumaryczna:

2Cl^– + 2H₂O → H₂ + Cl₂ + 2OH^–

Zgodnie z sumarycznym równaniem stężenie jonów Cl^– podczas elektrolizy maleje, a stężenie OH^– rośnie. Ponieważ w roztworze znajdują się jony Na⁺ to roztwór NaCl podczas elektrolizy staje się wodnym roztworem NaOH.

Rozważmy jeszcze elektrolizę wodnego roztworu Na₂SO₄. W tym przypadku na elektrodach wydziela się gazowy wodór na katodzie i tlen na anodzie. Podczas elektrolizy roztwór w pobliżu katody staje się zasadowy, a w pobliżu anody kwaśny. W związku z tym reakcje połówkowe można zapisać następująco:

2e^– + 2H₂O → H₂ + 2OH^–    na katodzie

6H₂O → O₂ + 4H₃O⁺ + 4e^–    na anodzie

Sumarycznie reakcja zachodzi według równania:

10H₂O → 2H₂ + O₂ + 4H₃O⁺ + 4OH^–

W równaniu jony H₃O⁺ i OH^– są produktami powstającymi w różnych obszarach roztworu. W ostateczności mamy:

2H₂O → 2H₂ + O₂

W takiej reakcji zużywa się jedynie woda, a jony sodowe i aniony siarczanowe(VI) pozostają w roztworze. Zachodzi więc pytanie czy są one potrzebne do przeprowadzenia elektrolizy. Otóż tak, ponieważ ze względu na konieczność zachowania elektroobojętności roztworu w roztworze musi być rozpuszczony jakiś elektrolit. Jony dodatnie wędrując do katody równoważą ładunek wytworzonych anionów hydroksylowych. Jony ujemne są konieczne do zrównoważenia ładunku tworzonych jonów hydroniowych na anodzie. Jeżeli materiał, z którego wykonane są elektrody ulega reakcjom podczas elektrolizy to należy go rozpatrzyć jako jeden z możliwych reagentów w reakcjach połówkowych.

Ilościowe zagadnienia elektrolizy

Michał Faraday na początku XIX wieku doświadczalnie ustalił ilościowe prawa elektrolizy. Zgodnie z prawami Faradaya masa produktu powstałego na elektrodzie jest proporcjonalna do ilości ładunku elektrycznego, który przepłynął przez elektrodę i do masy równoważnikowej substancji. Przyjrzyjmy się reakcji połówkowej:

Na⁺ + e^– → Na

zachodzącej podczas elektrolizy stopionego NaCl. Jeden atom sodu powstaje gdy jeden jon sodowy przereaguje i zostaje przeniesiony jeden elektron. Przeniesienie liczby Avogadra elektronów odpowiada zużycie jednego mola Na⁺ i powstanie jednego mola atomów Na. Równoważnik sodu w tej reakcji wynosi 22,99, czyli przeniesienie liczby elektronów równej liczbie Avogadra powoduje wydzielenie 22,99 g sodu. Gdy wzrasta liczba przenoszonego ładunku to proporcjonalnie wzrasta masa powstającego sodu. Liczba elektronów równa liczbie Avogadra jest miarą elektryczności  i nosi nazwę faradaja. Stała Faradaya jest równa co do wartości 9,648533289·10⁴ C/mol, czyli 96 500 kulombów. Kulomb C jest równy ilości ładunku przenoszonej przez prąd o natężeniu 1 A w ciągu 1 s.czyli natężenie prądy pomnożone przez czas w sekundach jest równe liczbie kulombów. Ładunek elektryczny podzielony przez 96 500 jest równy liczbie faradajów. W związku z tym równanie reakcji zapisane w atomach i elektronach można odczytać w molach i faradajach; czyli powyższe równanie połówkowe można odczytać jako: 1 jon sodowy reaguje z 1 elektronem tworząc 1 atom sodu; lub 1 mol jonów sodowych reaguje z 1 faradajem ładunku tworząc 1 mol atomów sodu. Prawa Faradaya mają postać:

m = q·k = I·t·k

gdzie:

k – równoważnik elektrochemiczny
q – ładunek elektryczny
I – natężenie prądu elektrycznego
t – czas

pierwsze prawo Faradaya mówiące, że masa substancji wydzielonej na elektrodzie podczas elektrolizy jest proporcjonalna do ładunku który przepłynął przez elektrolit.

Drugie prawo: Ładunek q potrzebny do wydzielenia lub wchłonięcia masy m jest dany zależnością:

gdzie:
F – stała Faradaya (w kulombach/mol)
z – ładunek jonu (bezwymiarowe)
M – masa molowa jonu (w gram/mol)

Drugie prawo Faradaya można sformułować w postaci:

Stosunek mas m₁ oraz m₂ substancji wydzielonych na elektrodach podczas przepływu jednakowych ładunków elektrycznych jest równy stosunkowi ich równoważników elektrochemicznych k₁ oraz k₂ i stosunkowi ich mas równoważnikowych R₁ oraz R₂, czyli:

Ogniwa galwaniczne

W układach rozpatrywanych powyżej energia elektryczna była wykorzystywana do przeprowadzania reakcji redoks. Możliwa jest również sytuacja odwrotna czyli zastosowanie reakcji redoks do uzyskania prądu elektrycznego. Powinien być w takim przypadku spełniony zasadniczy warunek polegający na tym żeby utleniacz i reduktor były oddzielone od siebie tak aby przeniesienie elektronu było możliwe jedynie przez przewodnik. Urządzenie realizujące takli proces nosi nazwę ogniwa galwanicznego lub ogniwa Volty. Jeżeli płytkę cynku zanurzy się w roztworze siarczanu(VI) miedzi(II) to na powierzchni cynku wytworzy się warstewka miedzi. Zachodzi tutaj reakcja:

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

W wyniku reakcji cynk utlenia się do kationu Zn²⁺, a kation Cu²⁺ redukuje do metalicznej miedzi w wyniku przeniesienia dwóch elektronów. Reakcje połówkowe zachodzące w ogniwie można zapisać jako:

Zn → Zn²⁺ + 2e^–    Cu²⁺ + 2e^– → Cu

Praca ogniowa polega na tym, że dwie rozdzielone reakcje połówkowe mogą przebiegać jednocześnie, a elektrony są przenoszone przez przewodnik. Na płytce cynkowej zachodzi proces utleniania więc jest ona anodą. Redukcja zachodzi na płytce miedzianej, która stanowi katodę. Opisując działanie ogniwa nie ma potrzeby podawania względnych ładunków elektrod. W rzeczywistości niemożliwy jest prosty sposób oznaczenia ładunku elektrody uwzględniający kierunek ruchu prądu elektrycznego i jonowego. Jeżeli uwzględni się prąd elektronowy, płynący od anody do katody, to anodę powinno się określić jako ujemną względem katody. Uwzględniając prąd jonowy (jony ujemne poruszają się do anody) to anoda powinna być dodatnia względem katody. Sprzeczność tę można rozstrzygnąć rozpatrując szczegółowo każdą z elektrod. Jony Zn²⁺ wysyłane do roztworu przez powierzchnię anody tworzą warstwę, która powoduje, że anoda jest dodatnio naładowana w stosunku do roztworu. Natomiast elektrony pozostające w płytce cynkowej podczas powstawania jonów Zn²⁺ nadają anodzie ładunek ujemny względem przewodnika.

Wiele reakcji redoks wykorzystano w źródłach prądu elektrycznego. Najbardziej znanym jest akumulator ołowiowy zbudowany z elektrod ołowianych pokrytych dwutlenkiem ołowiu(IV) zanurzonych w roztworze wodnym kwasu siarkowego(VI). Podczas pracy ogniwa zachodzą reakcje:

anoda: Pb + HSO₄^– + H₂O → PbSO₄ + 2e^– + H₃O⁺

katoda: PbO₂ + HSO₄^– + 3H₃O⁺ + 2e^– → PbSO₄ + 5H₂O

Sumarycznie: Pb + 2HSO₄^– + 2H₃O⁺ + PbO₂ → 2PbSO₄ + 4H₂O

Innym przykładem ogniwa galwanicznego jest ogniwo Leclanchego, składające się z kubka wykonanego z cynku zawierającego pałeczkę grafitową otoczoną wilgotną pastą złożoną z tlenku manganu(IV), chlorku cynku i chlorku amonu. Anodą jest kubek cynkowy, a katodą grafit. Zachodzące reakcje można zapisać w postaci równań:

anoda: Zn → Zn²⁺ + 2e^–

katoda: 2MnO₂ + Zn²⁺ + 2e^– → ZnMn₂O₄

sumarycznie: Zn + 2MnO₂ → ZnMn₂O₄

Ważnym ogniwem jest również ogniwo Edisona, w którym wykorzystuje się utlenianie żelaza poprzez Ni₂O₃:

Fe + Ni₂O₃ + 3H₂O → Fe(OH)₂ + 2Ni(OH)₂

W zasadzie każdą reakcję redoks można rozdzielić na reakcje połówkowe i wykorzystać do utworzenia ogniwa galwanicznego. W szczególności W szczególności reakcje utleniania gazów palnych, jak metan , można wykorzystać w ogniwach tworząc tzw. ogniwa paliwowe. Pierwsze działające ogniwo paliwowe wykorzystywało reakcję pomiędzy wodorem i tlenem. na anodzie zachodzi reakcja: 2H₂ → 4H⁺ + 4e⁻, a na katodzie tlen ulega redukcji: O₂ + 4e⁻ → 2O²⁻. Kationy wodorowe po dotarciu do przestrzeni katodowej reagują z anionami tlenkowymi, dając wodę: 2O²⁻ + 4H⁺ → 2H₂O. Elektrony z anody docierają do katody poprzez obwód elektryczny wytwarzając prąd pozwalający na zasilanie urządzeń.

Potencjały elektrodowe

Woltomierz włączony pomiędzy elektrody ogniwa galwanicznego wykazuje pewne charakterystyczne napięcie, którego wielkość zależy od substancji biorących udział w reakcjach elektrodowych oraz od ich stężenia. Zmierzone napięcie jest różnicą potencjałów elektrycznych pomiędzy elektrodami, czyli pracą potrzebną do przeniesienia jednostki ładunku od jednej elektrody do drugiej. Inaczej mówiąc mierzone napięcie jest  miarą siły, która w obwodzie porusza elektrony i dlatego jest miarą charakteryzującą zdolność do zachodzenia reakcji redoks. Napięcie obserwowane we wszystkich ogniwach pochodzi z dwóch źródeł: potencjału elektrycznego anody i potencjału elektrycznego katody. Jeżeli znany jest jeden z tych potencjałów bez problemu można obliczyć drugi. Jednak pomiar potencjału pojedynczej elektrody jest niemożliwy z oczywistych powodów. Dlatego przyjęto wybór jednego rodzaju elektrody jako elektrody standardowej przyjmując jej potencjał za równy zeru i odnosząc potencjały innych elektrod do niej. Przyjmuje się, że standardowa elektroda nie wnosi nic do odczytywanego napięcia. Za elektrodę standardową przyjęto półogniwo wodorowe pracujące w temperaturze 25°C pod ciśnienie 101 325 Pa wodoru i przy stężeniu jonów hydroniowych równym 1 mol/dm³. W ogniwie złożonym z takiej elektrody oraz elektrody innego rodzaju całkowity zmierzony potencjał jest przypisywany elektrodzie porównywanej z elektrodą wodorową. Jeżeli reakcja połówkowa jest zapisana w ten sposób, że elektrony występują po lewej stronie to odpowiedni potencjał jest potencjałem redukcji, jeżeli elektrony w zapisie reakcji znajdują się po prawej stronie to potencjał określa się jako potencjał utleniania.

Równanie Nernsta

Skłonność do zachodzenia reakcji chemicznej lub reakcji połówkowej zależy nie tylko od chemicznych właściwości reagentów, ale również od ich stężenia. powyżej omawiane potencjały redukcji są potencjałami normalnymi i opisują chemiczne właściwości reagentów dla ustalonego stężenia jednostkowego, a ściślej dla aktywności równej 1. Natomiast ilościowe zmiany skłonności do zajścia reakcji w zależności od stężenia opisuje równanie Nernsta, podające zależność pomiędzy potencjałem reakcji sumarycznej lub połówkowej E w warunkach niestandardowych. a E°, czyli potencjałem standardowym gdy aktywności wynoszą 1.

dla temperatury 298 K i roztworów na tyle rozcieńczonych, że współczynnik aktywności jonów w nich zawartych jest z dobrym przybliżeniem równy 1 upraszcza się do:

gdzie:

R – stała gazowa równa 8,314 J·K⁻¹ mol⁻¹
T – temperatura wyrażona w kelwinach
z – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej
a – aktywność molowa indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej
F – stała Faradaya równa 96485 C·mol⁻¹
[red] – stężenie molowe formy zredukowanej
[ox] – stężenie molowe formy utlenionej

Potencjał termodynamiczny i napięcie (siła elektromotoryczna) ogniwa

W przypadku reakcji redoks zmiana potencjału termodynamicznego jest bezpośrednio związana z napięciem jakie otrzymuje się z ogniwa, w którym przebiega dana reakcja. Zależność pomiędzy całkowitą zmianą potencjału termodynamicznego ΔG i napięciem ogniwa E jest następująca:

ΔG = –nFE

gdzie:

n –liczba faradajów przenoszonych pomiędzy reduktorem a utleniaczem,

F – stała Faradaya wynosząca w przeliczeniu na kJ/mol 96,49.

Podstawiając ogólną postać równania Nernsta do wyrażenia na ΔG otrzymujemy:

ΔG = –nFE° + RTln [a_ox/a_red]

Wyrażenie –nFE° jest równe ΔG° czyli zmianie potencjału termodynamicznego reakcji, w której wszystkie cząstki występują w stanie standardowym, a ich aktywność jest równa jeden.