Reakcje w roztworach

Roztwory mają duże znaczenie gdyż większość reakcji chemicznych jest prowadzona właśnie w roztworach. Zajmiemy się podstawowymi reakcjami zachodzącymi w roztworach poczynając od reakcji zobojętniania. Definicje kwasów i zasad zostały przedstawione w innym miejscu i nie ma potrzeby powtarzania tych informacji.

Zobojętnianie

Niezależnie od stosowanych definicji kwasów i zasad powszechnie przyjmuje się, że kwasy i zasady reagują ze sobą. Według definicji Arrheniusa reakcję taką nazywa się zobojętnianiem, ponieważ gdy jon H⁺ (a właściwie H₃O⁺) kwasu reaguje z OH^– zasady top zanikają ich kwasowe i zasadowe właściwości. Nie należy jednak terminu zobojętnianie rozumieć dosłownie, ponieważ tylko kwasy i zasady o zbliżonej mocy mogą utworzyć roztwór obojętny, czyli taki w którym stężenia H₃O⁺ i OH^– będą sobie równe jak w wodzie. Dla szerszych definicji kwasów i zasad takich jak np. Brönstedta-Lowry’ego, obejmujących znacznie szerszy zakres reakcji kwas-zasada termin zobojętnianie jest nieadekwatny. Rozpatrzmy reakcje kwasów i zasad o różnej mocy.

Mocny kwas - mocna zasada. Przykładem może być reakcja pomiędzy kwasem solnym, i wodorotlenkiem sodu, którą możemy zapisać równaniem:

HCl + NaOH → NaCl + H₂O

Ponieważ HCl, NaOH i NaCl są mocnymi elektrolitami to w roztworze wodnym występują w postaci jonowej i lepszym zapisem jest:

H⁺ + Cl^– + Na⁺ + OH^– → Na⁺ + Cl^– + H₂O

Ponieważ jony sodu i chloru występują po obu stronach równania to można je opuścić otrzymując równanie:

H⁺+ OH^– → H₂O

To równanie przedstawia reakcję zobojętniania dowolnego mocnego kwasu i mocnej zasady.

Słaby kwas - mocna zasada. Ogólne równanie reakcji słabego kwasu z mocną zasadą można przedstawić następująco:

HA + OH^– → H₂O + A^–

w którym HA oznacza słaby kwas. Ponieważ słaby kwas dysocjuje w niewielkim stopniu to jego roztwór zawiera głównie cząsteczki HA. 

Mocny kwas - słaba zasada. Ogólne równanie reakcji mocnego kwasu i słabej zasady ma postać;

H₃O⁺+ MeOH → Me⁺ + 2H₂O

MeOH w tym równaniu oznacza słabą zasadę.

Słaby kwas - słaba zasada. Równanie ogólne tej reakcji jest następujące:

HA + MeOH → Me⁺ + A^– +H₂O

Kwasy wieloprotonowe

Przykładami kwasów wieloprotonowych, czyli zawierających w cząsteczce więcej niż jeden proton, są kwas siarkowy(VI) - H₂SO₄ i kwas fosforowy(V) H₃PO₄. Kwasy wieloprotonowe w roztworach wodnych ulegają dysocjacji stopniowej. W pierwszym etapie kwas siarkowy(VI) odszczepia jeden proton:

H₂SO₄ + H₂O → HSO₄^– + H₃O⁺

Reakcja ta zachodzie praktycznie w 100% i w tym sensie kwas siarkowy(VI) jest mocnym elektrolitem. Jon HSO₄^– jest również kwasem dysocjującym według równania:

>HSO₄^– + H₂O → H₃O⁺ + SO₄^2–

Trójprotonowy kwas fosforowy(V) ulega dysocjacji trójetapowej:

H₃PO₄ + H₂O → H₂PO₄^– + H₃O⁺

H₂PO₄^– + H₂O → HPO₄^2– + H₃O⁺

HPO₄^2– + H₂O → PO₄^3– + H₃O⁺

Przebieg dysocjacji zależy od zapotrzebowania na protony. Można otrzymać trzy sole tego kwasu poddając go reakcji odpowiednio z jednym, dwoma lub trzema molami zasady. 

Hydroliza

Po rozpuszczeniu NaCl w wodzie otrzymuje się roztwór obojętny, tzn. taki w którym stężenia jonów hydroniowych i wodorotlenowych są sobie równe i wynoszą 1·10^-7 mola tak jak w czystej wodzie. Natomiast gdy w wodzie rozpuści się octan sodu (CH₃COONa) to powstaje roztwór słabo zasadowy. W przypadku takich soli jak chlorek amonu (NH₄Cl) czy chlorek glinu (AlCl₃) powstają roztwory słabokwaśne. Tego rodzaju oddziaływanie pomiędzy wodą i rozpuszczoną w niej solą nosi nazwę hydrolizy.

Hydroliza nie różni się zasadniczo od reakcji kwas-zasada rozpatrywanej w teorii Brönstedta-Lowry’ego. W przypadku octanu sodowego słabo zasadowy odczyn roztworu można wyjaśnić na podstawie równania reakcji:

CH₃COO^– + H₂O  → CH₃COOH + OH^–

W tym przypadku zasada Brönstedta-Lowry’ego CH₃COO^– przyłącza proton od kwasu Brönstedta-Lowry’ego H₂O tworząc sprzężony kwas CH₃COOH i sprzężoną zasadę OH^–. Reakcja ta w niewielkim stopniu przebiega od prawej strony do lewej ponieważ anion octanowy jest zbyt słabą zasadą aby konkurować z grupą OH^–. Na ogół każdy jon ujemny może być zasadą. W praktyce jednak tylko nieliczne aniony konkurują efektywnie z OH^–.Należą do nich tylko bardzo mocne zasady jak O^2– czy S^2–, których roztwory są równie zasadowe jak roztwory wodorotlenków. Większość anionów w niewielkim stopniu konkuruje o protony z jonami wodorotlenkowymi i w roztworach wodnych tych jonów hydroliza zachodzi w niewielkim stopniu. W nielicznych przypadkach anion może być kwasem, jak przykładowo HSO₄^–, który może przekazać proton cząsteczce wody tworząc kwaśny roztwór zawierający H₃O⁺ i SO₄^2–.

Jony dodatnie ulegając hydrolizie zasadniczo przyczyniają się do zakwaszenia roztworu. W niektórych przypadkach źródło protonów powodujących jest oczywiste:

NH₄⁺ + H₂O → NH₃ + H₃O⁺

W innych, jak na przykład roztworach soli glinu(III), przyczyna kwasowości nie jest tak oczywista. Prawdopodobnie można ją przypisać odszczepieniu protonu od cząsteczek wody bezpośrednio związanych z jonem Al³⁺. Przeniesienie protonu od uwodnionego jonu glinu(III) do rozpuszczalnika można przedstawić równaniem:

[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O → [Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺

Zdolność do odszczepiania protonów przez cząsteczki wody przyłączone do uwodnionego jonu zależy od mocy wiązania protonów przez atomy tlenu. Wpływ jonu glinu polega na przyciągnięciu pary elektronowej należącej do cząsteczki wody, co powoduje osłabienie wiązania pomiędzy atomami tlenu i wodoru i proton może ulec dysocjacji. Im większy jest ładunek kationu, tym mocniej są przyciągane elektrony i tym łatwiej dysocjują protony. W związku z tym większość kationów o ładunku +1 nie ulega hydrolizie ; jony o ładunku 2+ są słabo zhydrolizowane, a kationy o ładunku 3+ są średnio zhydrolizowane wykazując właściwości kwasowe podobne do słabego kwasu octowego.

Amfoteryczność

Jeżeli roztwór NaOH do dajemy stopniowo do roztworu soli glinu(III) obserwujemy powstawanie białego osadu wodorotlenku glinowego, który przy dalszych porcjach NaOH ulega rozpuszczeniu. Wodorotlenek glinu(III) oczywiście rozpuszcza się też w kwasach. Sumarycznie można te procesy zapisać równaniami reakcji:

Al(OH)₃ + OH^– → [Al(OH)₄]^–

Al(OH)₃ + 3H₃O⁺ → Al³⁺ + 6H₂O

Te dwa równania wykazują, że Al(OH)₃ jest amfoteryczny. czyli jest zdolny do zobojętniania zarówno zasad jak i kwasów. Podobne właściwości mają wodorotlenki cynku, ołowiu(II) i chromu(III).

 Na rysunku obok pokazano obydwie reakcje wodorotlenku glinu(III) z zasadą i z kwasem. Właściwy wzór wodorotlenku glinu(III)  należy przedstawić w postaci [Al(H₂O)₃(OH)₃]; jon Al³⁺ jest otoczony trzema cząsteczkami wody i trzema grupami OH^–. W przypadku reakcji z zasadą proton od jednej ze skoordynowanych cząsteczek wody ulega przeniesieniu do grupy hydroksylowej i przy  jonie glinu(III) pojawia się czwarta grupa wodorotlenowa. W reakcji z kwasem proton z jonu hydroniowego zostaje przeniesiony do grupy hydroksylowej w sferze koordynacyjnej jonu Al³⁺. Inaczej mówią w reakcji z zasadami wodorotlenek glinu(III) jest donorem protonu, a w reakcji z kwasami akceptorem protonu. W obydwu przypadkach rozpatrywane jest wiązanie Al–O–H, które jest zrywane w przypadku reakcji z OH^– i tworzone w reakcji z kwasem. W przypadku amfoteryczności moc takiego wiązania musi być pośrednia pomiędzy wiązaniem H––OH i H––OH₂. Moc wiązania Al(OH)––H jest określona przez zdolność przyciągania elektronów przez jon Al³⁺. Jeżeli przesunięcie elektronów jest zbyt małe to wiązanie O–H w cząsteczce wody jest niedostatecznie osłabione aby możliwe było przeniesienie protonu od związanej cząsteczki wody i było bardziej prawdopodobne niż przeniesienie protonu od swobodnej cząsteczki wody. Z tego powodu jonu Na⁺, Ca²⁺, a nawet La³⁺ nie tworzą wodorotlenków amfoterycznych. Hydroliza tych jonów jest bardzo niewielka, co wskazuje, że wiązanie O–H w cząsteczce wody hydratacyjnej nie jest osłabione na tyle aby wystąpiły właściwości kwasowe. Uogólniając kationy, które ulegają hydrolizie w nieznacznym stopniu rzadko tworzą amfoteryczne wodorotlenki. Jednocześnie jony dodatnie łatwo ulegające hydrolizie również nie tworzą wodorotlenków amfoterycznych gdyż skoordynowane cząsteczki wody, w który wiązanie O–H jest silnie osłabione nie odbiera protonu od jonu H₃O⁺. Dobrym przykładem jest ClOH. Jego powinowactwo do protonu  jest tak małe, że reaguje on jako kwas nie wykazując właściwości zasadowych. Atom chloru w cząsteczce tego związku tak silnie odciąga elektrony od tlenu, że ma on niewielką zdolność do przyłączania dodatkowego protonu.