Równowagi w roztworach wodnych

Najprawdopodobniej najczęściej zasady równowagi chemicznej stosuje się do reakcji w roztworach wodnych. Rozpuszczone substancje w tych roztworach zachowują się niezależnie od zmian stężenia podobnie jak gazy. Ponieważ reakcje tu zachodzące są często odwracalne i dążą do osiągnięcia stanu równowagi to prawa równowagi umożliwiają zrozumienie wielu reakcji zachodzących w roztworze.

Dysocjacja

Jeżeli słaby kwas HX zostanie wprowadzony do wody to jego cześć oddziałuje z woda tworząc H₃O⁺ i X^–. Jeżeli ustali się równowaga to reakcja odwrotna, w które j powstaje HX i woda przebiega z szybkością wystarczającą do zrównoważenia reakcji powstawania jonów. Możemy te procesy zapisać równaniem reakcji:

HX + H₂O ↔ H₃O⁺ + X^–

dla której spełniony jest następujący warunek równowagi:

Równanie to można uprościć uwzględniając, że w roztworach wodnych zazwyczaj cząsteczki H₂O występują w nadmiarze. W takich reakcjach dysocjacji HX, jak omawiana, tylko niewielka część cząsteczek wody zostaje zużyta. W związku z tym stężenie H₂O można uważać za stałe. Powszechnie przyjmuje się, że stężenie H₂O jest stałe i może zostać połączone z K’. Można więc zapisać wyrażenie na stałą w następujący sposób:

Wielkość K nosi nazwę stałej dysocjacji HX. Powyższe wyrażenie na działanie mas jest wartością stałą jedynie w roztworach rozcieńczonych. W roztworach stężonych należy uwzględnić oddziaływanie międzyjonowe, oraz zmiany stężenia wody. Im mniejsza jest wartość stałej K tym słabszy jest kwas. Jeżeli K ≥ 1to kwas jest w znacznym stopniu zdysocjowany nawet w 1M roztworze i jest określany jako kwas średniej mocy. Jeżeli K ≥ 10 to kwas jest zdysocjowany praktycznie w 100% za wyjątkiem bardzo stężonych roztworów. Odpowiednie stałe dysocjacji kwasu siarkowego(VI) wynoszą odpowiednio:

H₂SO₄ + H₂O ↔ H₃O⁺ + HSO₄^–    K₁ > 10

HSO₄^– + H₂O ↔ H₃O⁺ + SO₄^2–    K₂ = 1,26·10^–2

gdzie K₁ i K₂ to odpowiednio pierwsza i druga stała dysocjacji. Duża wartość pierwszej stałej dysocjacji oznacza, że kwas siarkowy (VI) jest mocnym kwasem, prawie całkowicie zdysocjowanym na H₃O⁺ + HSO₄^–. Natomiast średnia wartość drugiej stałej dysocjacji oznacza, że tylko pewna część HSO₄^– jest zdysocjowana na H₃O⁺ + SO₄^2–. W roztworze kwasu siarkowego(VI) występują jednocześnie obie równowagi i obie muszą być spełnione przez składniki roztworu czyli H₂SO₄, H₃O⁺,HSO₄^– i SO₄^2–.

W przypadku słabych zasad równowagę dysocjacji rozpatruje się w analogiczny sposób. Ogólną reakcję dysocjacji zasady opisuje równanie:

MeOH + H₂O ↔ Me⁺ + OH^–

a stała równowagi dysocjacji jest wyrażona wzorem:

Większość słabych zasad zachowuje się jednak w sposób bardziej skomplikowany niż przedstawia to ogólny zapis reakcji dysocjacji. Przykładowo wodny roztwór amoniaku dobrze opisuje równanie:

NH₃ + H₂O ↔ NH₄⁺ + OH^–

i stała równowagi:

Poza kwasami i zasadami tylko nieliczne proste sole są słabymi elektrolitami, czyli słabo zdysocjowanymi w roztworze wodnym. Można do nich zaliczyć chlorek rtęci(II) i siarczan(VI) kadmu.

Dysocjacja wody

Woda jest słabym elektrolitem i dysocjuje według równania:

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^–

W czystej wodzie, jak i w roztworach wodnych, musi być zachowana równowaga spełniająca warunek:

Przyjmujemy, że stężenie wody jest stałe i przekształcamy ten wzór do postaci:

K_w = [H₃O⁺][OH^–]

Wartość stałej dysocjacji wody wynosi 1·10^-14 w temperaturze 25°C. W czystej wodzie stężenia  H₃O⁺ i OH^– są sobie równe i wynoszą 1,0·10^-7. po dodaniu kwasu do wody wzrasta stężenie jonów hydroniowych, a ponieważ wartość stałej dysocjacji musi pozostać bez zmian, to tym samym maleje stężenie jonów hydroksylowych. W przypadku wprowadzenia zasady do wody wzrasta stężenie jonów hydroksylowych i maleje stężenie jonów hydroniowych. Stężenia jonów hydroniowych i hydroksylowych wygodniej jest wyrażać w skali pH, która zgodnie z definicją jest równa:

pH = –log[H₃O⁺] lub [H₃O⁺]= 10^–pH

pH czystej wody, jak i wszystkich roztworów obojętnych  wynosi 7. W kwaśnych roztworach pH<7, a w zasadowych pH>7.

Ponieważ stała równowagi, która opisuje dysocjację opisuje również powstawanie wody z jonów hydroniowych i hydroksylowych. Sytuacja taka zachodzi podczas reakcji zobojętniania i jest podstawą procesu miareczkowania polegającego na stopniowym dodawaniu kwasu do zasady kub odwrotnie. Podczas stopniowego wprowadzania zasady roztwór początkowo kwaśny staje się zasadowy. Jedna z metod oznaczania punktu równoważnikowego  polega na wykorzystaniu zależności koloru wielu barwników od stężenia jonów hydroniowych. Barwniki takie mogą zostać wykorzystane jako wskaźniki do uzyskania informacji o pH roztworu. Typowe wskaźniki i związane z nimi zabarwienie zebrano w poniższej tabeli.

Roztwory buforowe

Praktycznie we wszystkich procesach biologicznych oraz wielu reakcjach chemicznych istotne jest aby pH nie różniło się od pewnej ustalonej wartości. Stosunkowo duża niezmienność pH w układzie, do którego dodawany jest kwas lub zasada wynika z buforowego odziaływania na równowagę kwasowo-zasadową. Bufor zawiera kwas i zasadę i reaguje zarówno na dodanie kwasu lub zasady. Rozpatrzmy roztwór zawierający kwas octowy i jony octanowe. Zasadniczą równowagę w takim układzie opisuje równanie:

CH₃COOH + H₂O ↔ H₃O⁺ + CH₃COO^–

dla którego:

Po rozwiązaniu tego równania dla jonu hydroniowego widzimy, że stężenie jonów H₃O⁺ zależy od stałej K i od stosunku niezdysocjowanego kwasu octowego do stężenia jonów octanowych:

Po zlogarytmowaniu i wstawieniu symbolu pK zamiast –logK otrzymujemy:

W roztworze przygotowanym przez rozpuszczenie jednakowej liczby moli kwasu octowego i octanu sodu stosunek kwasu do jonów octanowych wynosi 1, a tym samym pH jest równe pK. Taka mieszanina buforowa ma pH równe 4,74. Jeżeli do takiego roztworu doda się niewielką ilość mocnego kwasu to część jonów octanowych utworzy kwas octowy; jeżeli doda się zasady to część kwasu octowego przejdzie w formę jonów octanowych. W każdym przypadku stosunek kwasu do jonów octanowych będzie wynosił 1, a zmiany pH roztworu będą niewielkie..

Rozpuszczalność stałych substancji jonowych

Jeżeli stałą substancję jonową umieści się w wodzie to ustali się równowaga pomiędzy jonami w nasyconym roztworze i stałą substancją będącą w nadmiarze. Przykładowo jeżeli nadmiar stałego chlorku srebra(I) jest w równowadze z nasyconym roztworem tej soli to:

AgCl_(s) ↔ Ag⁺ + Cl^–

i

Stężenie stałego AgCl jest wartością stałą i nie może ulec zmianie wraz ze zmianą ilości soli w postaci ciała stałego. W związku z tym:

[Ag⁺][Cl^–] = K[AgCl_(s)] = K_s

Stałą K_s nazywa się iloczynem rozpuszczalności, a wyrażenie [Ag⁺][Cl^–] iloczynem jonowym. Iloczyn jonowy jest równy iloczynowi rozpuszczalności jeżeli nasycony roztwór jest w równowadze z nadmiarem ciała stałego. Liczbowe stałe K_s wyznacza się, podobnie jak inne stałe równowagi, doświadczalnie. Jednym z najbardziej użytecznych zastosowań iloczynu rozpuszczalności jest przewidywanie czy po zmieszaniu dwóch roztworów osad wytrąci się czy też nie. Jeżeli po zmieszaniu dwóch roztworów zawierających jony soli iloczyn jonowy przekracza wartość K_s to osad się wytrąci.

Hydroliza

Jedno z istotnych zastosowań równowag procesów złożonych jest ilościowy opis hydrolizy. Roztwór octanu sodowego jest słabo zasadowy ze względu na zachodzącą reakcję:

CH₃COO^– + H₂O ↔ CH₃COOH + OH^–

W reakcji biegnącej z lewej do prawej proton jest przenoszony od cząsteczki wody do jonu octanowego, w reakcji odwrotnej proton jest przenoszony od cząsteczki kwasu octowego do grupy hydroksylowej. W grę wchodzi powinowactwo względne protonu do jonu octanowego i grupy hydroksylowej. W pierwszym przypadku może ono być opisane przez K_dys, a w drugim przez K_w. Jest to widoczne po zapisaniu warunku równowagi dla powyższej reakcji:

Po przemnożeniu licznika i mianownika przez stężenie jonów hydroniowych otrzymujemy równanie:

W związku z tym licznik jest stałą dysocjacji wody K_w, a mianownik stałą dysocjacji kwasu K_dys:

Inaczej mówiąc stała hydrolizy jest stosunkiem stałej dysocjacji wody do stałej dysocjacji słabego kwasu.