Twardość i miękkość

 Pojęcie twardości i miękkości nie jest określone tak ściśle jak elektroujemność. Pomimo tego, że samo pojęcie jest kwestionowane to stanowi ono próbę wyjaśnienia pewnych obserwacji, których nie udało się teoretycznie uzasadnić w oparciu o elektroujemność. Twardość i miękkość znalazły zastosowanie w takich obszarach chemii jak stałe trwałości związków koordynacyjnych.

W roku 1958 Ahrland, Chatt i Davies wyróżnili dwie grupy stałych trwałości związków koordynacyjnych metali. Rozpatrując stałe trwałości związków koordynacyjnych metali w stosunku do pierwiastków grup 15 – 17 układu okresowego zauważyli niezwykle duże różnice pomiędzy pierwszym pierwiastkiem danej grupy , czyli odpowiednio tlenem, azotem i fluorem, a następnymi w danej grupie. Okazuje się, że pewne pierwiastki tworzą najtrwalsze związki koordynacyjne z pierwszym pierwiastkiem grupy, podczas gdy inne pierwiastki tworzą trwałe związki koordynacyjne z pozostałymi pierwiastkami w grupach układu okresowego. W związku z tym podzielili ono te pierwiastki na dwie klasy nazywając je odpowiednio klasami a i b.  Ahrland przedstawił kolejność powinowactwa metali w stosunku do atomów donorowych z grup 15–17 w następujący sposób:

Praktycznie wszystkie metale i półmetale można zaliczyć do klasy a lub b, a stopień wykazywania cech jednej lub drugiej klasy zależy od stopnia utlenienia atomu centralnego związku koordynacyjnego. Na ogół metal wykazuje cechy klasy a gdy jego stopień utlenienia zwiększa się, podczas gdy metale na niskich stopniach utlenienia wykazują cechy klasy b i przejawiają powinowactwo do ligandów, które nie są silnymi donorami typu kwas-zasada jak np. CO. Zmiany stałych trwałości są bardzo wyraźne. Dla przykładu jon Hg²⁺ w roztworze wodnym jest 10¹² razy silniej koordynowany przez jon jodkowy niż fluorkowy. Tym samym wyróżnienie klas a i b staje się pomocne przy selektywnym kompleksowaniu jonów metali.

Kolejnym obszarem gdzie pojęcia twardości i miękkości znajduje zastosowanie są zagadnienia równowag kwasowo-zasadowych. Badanie reakcji typu A + B  ↔ AB wykazało, że kolejność "mocy" w szeregu kwasów A zależy w znacznym stopniu od zasady B, z która kwasy te reagują. W związku z tym nie można przedstawić stałej równowagi tej reakcji w postaci

logK= S_AS_B,

w której S_A i S_B oznaczają "współczynniki mocy" kwasu A i zasady B. W 1963 roku Pearson wprowadził pojęcie miękkich i twardych zasad, określając twardymi te zasady, których atomy donorowe są odporne na utlenianie i wykazują dużą elektroujemność. Miękkimi zasadami są natomiast te, których atomy donorowe wykazują małą elektroujemność i są łatwe do utlenienia. Mając zdefiniowane miękkie i twarde zasady można było dokonać analogicznego podziału kwasów w zależności od ich powinowactwa w stosunku do twardych i miękkich zasad. Zgodnie z podziałem twarde kwasy reagują z twardymi zasadami, a miękkie kwasy wykazują powinowactwo do miękkich zasad. Takie podejście jest równoważne z traktowaniem klasyfikacji Ahrlanda, Chatta i Daviesa z punktu widzenia teorii kwasów i zasad Lewisa. Pearson zaliczył metale klasy a do kwasów twardych, a metale klasy b do miękkich. Analogicznie anion fluorkowy jest twardą zasadą, a anion jodkowy miękką. Podjęto próby uzupełnienia równania na stałą równowagi o parametry miękkości:

logK= S_AS_B + C_AC_B

jednak nie odniosły one większego sukcesu. Okazało się, że miękkość jest parametrem uzupełniającym w stosunku do mocy kwasu czy zasady  Przykładowo jon siarczkowy S^2– jest uważny za miękką zasadę to wiąże mocno twardy proton tworząc HS^– gdyż jest mocną zasadą.

Następny obszar zastosowania koncepcji miękkości i twardości dotyczy ciepła reakcji. Z teorii elektroujemności Paulinga wynika, że reakcja:

AB + CD ↔ AD + CB

wykazuje ujemną zmianę entalpii jeżeli B jest bardziej elektroujemny niż D, a C mniej elektroujemny niż A. Innymi słowy reakcja:

LiF + CsI →LiI + CsF

powinna przebiegać w stronę prawą ponieważ najbardziej elektroujemny fluor łączy się z najmniej elektroujemnym cezem. Jednak w rzeczywistości reakcja ta nie przebiega. Akurat w przypadku tej reakcji można wytłumaczyć brak oczekiwanych produktów faktem, że związki w niej uczestniczące są niemal czysto jonowe, a co za tym idzie na podstawie energii sieci krystalicznej obliczyć poprawne ciepło tej reakcji. O wiele trudniej jest wyjaśnić zmianę entalpii reakcji:

CH₃F + CF₃H → CH₄ + CF₄            ΔH= –80 kJ/mol

 Zakładając, że węgiel w CF₃ jest bardziej elektroujemny niż w rodniku CH₃ to należy oczekiwać, że ciepło reakcji będzie dodatnie. Pearson tłumaczy to tym, że atom węgla w CF₃ jest otoczony przez silnie elektroujemne atomy fluoru, i w rezultacie staje się "twardszy" niż atom węgla w grupie CH₃. Z tego powodu wykazuje on większe powinowactwo do "twardego" atomu fluoru tworząc w rezultacie reakcji CF₄ i metan. Ta tendencja do utworzenia w reakcji dwóch skrajnie odmiennych związków z całego szeregu możliwych została przez Jörgensena nazwana "symbiozą nieorganiczną". W preparatyce występuje ogólna zasada, że łatwiej jest powiązać miękkie grupy z centrami, do których przyłączone są inne grupy niż z centrami połączonymi z twardymi grupami.

Kolejnym parametrem gdzie koncepcja miękkości i twardości znajduje swoje zastosowanie jest ciepło tworzenia. Wykazano, że w szeregach dwuskładnikowych związków dwóch metali,  z których jeden należy do klasy a, drugi do b i mających w przybliżeniu jednakowe promienie jonowe, ciepła tworzenia związków metali klasy b mają większe wartości ujemne niż należałoby oczekiwać z porównania ze związkami metali klasy a. W szczególności sytuacja taka ma miejsce wtedy, gdy drugi pierwiastek związku jest miękki.

Teoretyczne uzasadnienie pojęcia twardości

Jednym ze sposobów rozważania pojęć twardości i miękkości w odniesieniu do właściwości wiązania chemicznego jest ich powiązanie z elementami niediagonalnymi wyznacznika sekularnego H_ij – ES_ij, które pomija się rozpatrując elektroujemność. Takie podejście wydaje się uzasadniono gdyż oddziaływania typu miękki–miękki dotyczy kationów o dużych energia jonizacji i anionów o małych powinowactwach elektronowych, czyli przypadków gdy wartości energii orbitali donora i akceptora są zbliżone. Przyjmuje się, że większość oddziaływań twardy–twardy ma charakter elektrostatyczny, a w oddziaływaniach miękki–miękki rolę odgrywa kowalencyjność. Dodatkowo w przypadku metali przejściowych istotne staje się oddziaływanie synergiczne czyli wtórne przekazywanie ładunku π pomiędzy metalem a ligandem.

Wskazywano też na powiązanie wzajemnej polaryzacji miękkich kwasów i zasad w ich wzajemnym oddziaływaniu, ze względu na fakt, że wiele miękkich kationów i anionów zawiera dużą liczbę elektronów.

Dane eksperymentalne, na podstawie których powstały koncepcje twardości i miękkości dotyczyły roztworów wodnych. W związku z tym należy rozpatrzeć oddziaływanie dwóch układów A i B w odniesieniu do rozpuszczalnika, w którym ono zachodzi. W roztworze wodnym oddziaływanie pomiędzy kationem metalu a anionem wymaga dostarczenia energii w celu usunięcia cząsteczek wody z otoczenia obydwu jonów tak aby mogły one utworzyć obojętną elektrycznie cząsteczkę związku. Reakcję taką możemy zapisać schematycznie:

X^–(H₂O)_a + Mⁿ⁺(H₂O)_b ↔ MX^(n-1)+.(H₂O)_c + (a+b–c)H₂O

Woda jest twardą zasada i silnie solwatuje twarde kationy. Zastąpienie wody przez inna twardą zasadę wiąże się z niewielką zmianą entalpii ze względu na to, że proces ten wiąże się z małą różnicą powinowactw. Dla oddziaływań twardy–twardy istotne są więc zmiany entropii. Natomiast w przypadku miękkich jonów, które są słabo solwatowane istotna rolę odgrywa, w tworzeniu związku koordynacyjnego, zmiana entalpii. W związku z tym miękkość i twardość danego jonu jest uzależniona w znacznym stopniu od tego czy rozpuszczalnik, w którym zachodzi reakcja należy do klasy a czy tez b. Ten fakt pokazuje, że twardość i miękkość nie są cechami wyłącznie danego atomu, ale zależą również od otoczenia w którym zachodzi dany proces.

Próbowano określić skalę miękkości dla jonów w roztworach wodnych i jako pierwszy Ahrland wprowadził parametr σ_Δ będący ilorazem ciepła reakcji:

M(s) → M^z+(aq) + ze^–(g)

 i ładunku kationu z. Jörgensen wykazał, że wartość tego parametru można otrzymać z równania:

σ_Δ = (E° + 4,5)/z, w którym E° oznacza potencjał standardowy elektrody w stosunku do potencjału normalnej elektrody wodorowej, a wartość 4,5 uwzględnia ciepło tworzenia i hydratacji protonu. Następnie Klopman stosując rachunek zaburzeń do oddziaływań pomiędzy układami w roztworze wykazał, że jeżeli energia orbitali donora i akceptora różnią się znacznie od siebie to oddziaływanie pomiędzy nimi będzie miało charakter elektrostatyczny. Natomiast przy zbliżonych wartościach energii rolę odgrywają procesy przeniesienia ładunku od donora do akceptora. Podział kationów i anionów według miękkości i twardości przedstawiony został w poniższej tabeli.