Wartościowość

Własność łączenia się atomów ze sobą i tworzenia cząsteczek opisuje wartościowość. Każdemu atomowi przypisuje się określoną wartościowość, a przy łączeniu się atomów ich wartościowości powinny sobie wzajemnie odpowiadać.

Weźmy pod uwagę najprostszą cząsteczkę, czyli cząsteczkę wodoru H₂ i rozpatrzmy dwa atomy wodoru znajdujące się w stanie podstawowym ²S. Przy zbliżaniu się tych atomów do siebie mogą powstać dwa układy w stanach podstawowych odpowiednio ¹Σ⁺_g i ³Σ⁺_u. Term singletowy odpowiada antysymetrycznej spinowej funkcji falowej, a term tripletowy funkcji symetrycznej. Funkcja falowa współrzędnych jest symetryczna dla termu singletowego i antysymetryczna dla ³Σ. W takim wypadku termem podstawowym cząsteczki H₂ może być term ¹Σ. W stanie tripletowym energia układu maleje monotonicznie ze wzrostem odległości pomiędzy jądrami atomów wodoru w cząsteczce, co odpowiada odpychaniu się obu atomów. W stanie singletowym term ¹Σ posiada minimum odpowiadające tworzeniu stabilnej cząsteczki wodoru.

W taki sposób całkowity spin cząsteczki wodoru jest równy zero. Taką samą właściwość wykazują cząsteczki związków chemicznych większości pierwiastków. Wyjątek stanowią cząsteczka tlenu O₂ ze stanem podstawowym ³Σ, NO (²Π) oraz trójatomowe cząsteczki NO₂ i ClO₂, które w stanie podstawowym posiadają spin połówkowy.

Możemy powiązać pojęcie wartościowości ze spinem stwierdzając, że zdolność atomów do łączenia się ze sobą jest związana z wzajemnym kompensowaniem się spinów atomowych. W takim ujęciu wygodnie jest charakteryzować tę zdolność za pomocą liczb całkowitych odpowiadających wartościom podwojonych spinów atomowych. W ten sposób wartościowość atomu wyrażamy liczbą całkowitą pamiętając jednocześnie o tym, że atom może mieć różna wartościowość w zależności od tego w jakim znajduje się stanie.

Zgodnie z takim ujęciem atomy pierwiastków grupy pierwszej o spinie połówkowym posiadają wartościowość równą jeden. Pierwszy stan wzbudzony atomów tych pierwiastków jest na tyle wysoko energetyczny, że wyklucza tworzenie trwałych cząsteczek. Atomy pierwiastków grupy drugiej w stanie podstawowym posiadają spin równy zero. W związku z tym nie mogą one tworzyć związków w stanie podstawowym. Jednak stosunkowo blisko na skali energii znajduje się stan wzbudzony, który na ma konfigurację  s¹p¹ i całkowity spin S = 1. Wartościowość atomu w tym stanie wynosi dwa i jest to podstawowa wartościowość pierwiastków grupy drugiej. Pierwiastki grupy 13 w stanie podstawowym mają konfigurację s²p¹ czyli spin S= 1/2. Jednak wzbudzenie powoduje powstanie konfiguracji s¹p² o spinie S = 3/2 i stan wzbudzony jest blisko położony w stosunku do stanu podstawowego. Zgodnie z tym pierwiastki tej grupy mogą wykazywać wartościowość równą 1 jak i 3 przy czym pierwsze dwa pierwiastki, bor i glin, wykazują jedynie wartościowość równą 3. Skłonność do przejawiania wartościowości równej 1 rośnie wraz ze wzrostem liczby atomowej. Tal w związkach jest jedno i trójwartościowy. Jest to związane z tym, że w związkach lżejszych pierwiastków energia wiązania w związkach trójwartościowych mimo konieczności dostarczenia energii wzbudzenia jest większa od energii wiązania w związkach pierwiastka jednowartościowego. Pierwiastki grupy 14 w stanie podstawowym mają konfigurację s²p²i spin S = 1, a w stanie wzbudzonym konfigurację s¹p³ o spinie 2. W związku z tym tworzą związki, w których wykazują wartościowość 2 i 4. Podobnie jak w poprzedniej grupie skłonność do tworzenia związków, w których atomy tych pierwiastków mają niższą wartościowość rośnie wraz ze wzrostem liczby atomowej. Pierwiastki grupy 15 o konfiguracji stanu podstawowego s²p³ i spinie S = 3/2 wykazują wartościowość równą 3. Stan wzbudzony można otrzymać w wyniku przejścia elektronu do wyższej powłoki należącej do kolejnej głównej liczby kwantowej. Wtedy spin atomu wzrasta do wartości 5/2. Pomimo tego, że energia takiego wzbudzenia jest stosunkowo duża, to atom w tym stanie może tworzyć trwałe związki. Zgodnie z tym atomy tych pierwiastków mogą tworzyć związki trój– i pięciowartościowe. Konfiguracja powłoki walencyjnej pierwiastków 16 grupy daje spin równy jedności czyli atomy te są dwuwartościowe, Wzbudzenie jednego z elektronów prowadzi do konfiguracji o spinie równym 2 , a wzbudzenie dwóch elektronów daje stan o spinie 3. Atom może tworzyć związki w oby stanach wzbudzonych odpowiadających wówczas wartościowości 4 i 6. Tlen, pierwszy pierwiastek tej grupy wykazuje tylko wartościowość 2 w związkach, a pozostałe pierwiastki mają wartościowość 2, 4 i 6. Atomy grupy 17, fluorowce, w stanie podstawowym mają spin połówkowy czyli są jednowartościowe. W stanach wzbudzonych spiny przyjmują wartości 3/2, 5/2 i 7/2 co odpowiada wartościowościom 3, 5, 7. Podobnie jak w poprzednich grupach fluor w związkach jest tylko jednowartościowy, a wyższe wartościowości mają atomy cięższych pierwiastków tej grupy. Helowce, pierwiastki grupy 18, w stanie podstawowym mają całkowicie zapełnione powłoki i ich spin jest zerowy. Dodatkowo energie wzbudzenia są na tyle duże, że ich wartościowość wynosi zero, a atomy te są bierne chemicznie.

Atomy pierwiastków d–elektronowych wykazują większe zróżnicowanie pod względem wartościowości. Dzięki stosunkowo głębokiemu położeniu elektronów d w atomie słabiej oddziałują z innymi atomami w cząsteczce. Często tworzą związki z cząsteczkami o spinach połówkowych i wykazują zróżnicowaną wartościowość. W przypadku pierwiastków ziem rzadkich elektrony f są jeszcze głębiej położone w atomie niż elektrony d i praktycznie nie wpływają na ich wartościowość określaną głównie w ich przypadku przez elektrony s i p . należy jednak pamiętać o tm, że elektrony f mogą przechodzić w stany s i p zwiększając tym samym wartościowość atomu.