Grupa 15 – Azotowce: antymon i bizmut

Antymon

Antymon jest biało-niebieskim, kruchym półmetalicznym pierwiastkiem. Jego związki znano już w starożytności. Często mylono go z innymi podobnymi pierwiastkami (z bizmutem, cyną i ołowiem). Pierwiastek ten w większości reakcji zachowuje się jak metal, lecz w niektórych przejawia cechy niemetali. Antymon posiada rzadką cechę - jego postać stała ma mniejszą gęstość niż ciekła (podobnie jak w przypadku wody). Pierwiastek ten i jego związki są toksyczne. Tworzy związki na +3 i +5 stopniach utlenienia. Antymon występuje najczęściej w związkach, jako wolny pierwiastek można go zwykle spotkać razem z rudami srebra, arsenu i bizmutu. Podstawową jego rudą jest siarczek, który wydobywa się głównie w Chinach, Francji, Włoszech i Japonii. Zawartość w skorupie ziemskiej 2·10^–5% wagowego. Główne minerały to:  antymonit Sb₂S₃ i  walentynit Sb₂O₃. Antymon jest półproduktem procesu oczyszczania rud miedzi i ołowiu. Jego właściwość rozszerzania się przy zamarzaniu, znalazła zastosowanie przy pokrywaniu szorstkich powierzchni. Antymon jest składnikiem wielu stopów. Służy do produkcji ogniotrwałych substancji. Związki tego pierwiastka wykorzystywane w są medycynie, jako składnik zapałek, przy wulkanizowaniu gumy, produkcji masła i porcelany.

Związki antymonu:

• +3 stopień utlenienia

tlenek antymonu(III) – Sb₄O₆– można otrzymać działając węglanem sodu na Sb₄O₅Cl₂:

Sb₄O₅Cl₂ + Na₂CO₃ → Sb₄O_>6 + 2NaCl + CO₂
Jest to białe ciało stałe o temperaturze topnienia około 929K i wrzenia 1729K. Praktycznie nierozpuszczalne w wodzie. Reaguje z alkaliami z utworzeniem tetrawodrotlenoantymonianów:
Sb₂O₃ + 2KOH + 3H₂O -> 2K[Sb(OH)₄]
wodorotlenek antymonu(III) – Sb(OH)₃ – jest związkiem  amfoterycznym o przewadze własności zasadowych. W wodzie praktycznie się nie rozpuszcza. Otrzymuje się go w postaci białego osadu o zmiennym składzie Sb₂O₃·nH₂O działaniem zasad na sole Sb⁺³ lub kwasami na antymoniany. Osad uwodnionego tlenku łatwo traci wodę i przechodzi w bezwodny Sb₂O₃.
siarczek antymonu(III) – Sb₂S₃ – pomarańczowe ciało stałe o temperaturze topnienia 823K i wrzenia 1453K. Daje się go otrzymać w wyniku syntezy z substancji prostych lub działaniem siarkowodoru na rozpuszczalną sól antymonu w roztworze kwaśnym. Siarczek antymonu(III) łatwo rozpuszcza się w kwasie solnym:
Sb₂S₃ + 8HCl → HSbCl₄ + 3H₂S
Pod działaniem chloru lub tlenu na siarczek antymonu(III) powstaje odpowiednio chlorek i tlenek antymonu(III).
chlorek antymonu(III) – SbCl₃ – można otrzymać w wyniku rozpuszczania siarczku w gorącym stężonym kwasie solnym. Jest ciałem stałym o temperaturze topnienia 346K i wrzenia 496K. Wykazuje właściwości kwasowe. W roztworze wodnym ulega  hydrolizie z utworzeniem tlenochlorku SbOCl substancji stałej, nierozpuszczalnej w wodzie.

• +5 stopień utlenienia

tlenek antymonu(V) – Sb₂O₅ – substancja stała, słabo rozpuszczalna w wodzie, dobrze rozpuszcza się w zasadach:
Sb₂O₅ + 2KOH + 5H₂O → 2K[Sb(OH)₆]

siarczek antymonu(V) – Sb₂S₅ – pomarańczowe, nierozpuszczalne w wodzie ciało stałe. Ma właściwości kwasowe, co przejawia się w reakcji z alkalicznymi siarczkami:
Sb₂S₅ + 3Na₂S → 2Na₃SbS₄
Rozpuszcza się też w kwasie solnym.

halogenki antymonu(V) – SbF₅ – ciecz o temperaturze topnienia 281K i wrzenia 415K;

SbCl₅ – temperatura topnienia 300K i wrzenia 413K.

Obydwie substancje są związkami kasowymi zdolnymi do przyłączania różnych cząsteczek donorowych jak NO₂, SO₂.

Bizmut

Pierwiastek ten jest stosunkowo rzadkim metalem o różowawym zabarwieniu. Znano go już w czasach starożytnych, ale aż do XVIII wieku mylono z ołowiem, cyną lub cynkiem. Pod względem występowania w wierzchniej warstwie skorupy ziemskiej (litosfera, hydrosfera, atmosfera) zajmuje ok. 73 miejsca (procenty wagowe). Głównymi rudami bizmutu są:  galenobizmut PbS·Bi₂S₃,  matyldyt Ag₂S·Bi₂S₃, selenobizmutynit Bi₂Se₃,  tetradymit 2Bi₂Te₃·Bi₂S₃. Ciekawą właściwością bizmutu jest zwiększanie własnej objętości podczas krzepnięcia (podobnie jak krzepnąca woda). Zjawisko to wykorzystuje się w technice odlewniczej. Niektóre z jego stopów mają niezwykle niskie temperatury topnienia. Charakteryzuje się dużym diamagnetyzmem. Jest słabym przewodnikiem ciepła i elektryczności. Przewodnictwo to zależy w dużym stopniu od pola magnetycznego. Właściwość ta znalazła zastosowanie przy mierzeniu tego pola. Podobnie jak ołów, dobrze ekranuje promieniowanie gamma. Bizmut ma największą masę atomową wśród niepromieniotwórczych pierwiastków. Jego związek z manganem (MnBi) jest trwałym magnesem.

Związki bizmutu:

• +3 stopień utlenienia

bizmmutowodór – BiH₃ –- powstaje w śladowych ilościach w wyniku działania kwasu solnego na stop bizmutu z magnezem. Ma temperaturę wrzenia 289,8K i już w temperaturze pokojowej rozkłada się na pierwiastki.
fluorek bizmutu(III) – BiF₃ – powstaje podczas ogrzewania tlenku bizmutu(III) z kwasem fluorowodorowym w postaci białego, nierozpuszczalnego w wodzie proszku o temperaturze topnienia998K. Z fluorkami litowców tworzy tetrafluorobizmutany.
chlorek bizmutu(III) – BiCl₃ – otrzymuje się w postaci białej,  higroskopijnej masy przez rozpuszczenie bizmutu w wodzie królewskiej, lub tlenku bizmutu(III) w kwasie solnym. Temperatura topnienia 497K, wrzenia 714K. Z chlorkami litowców tworzy chlorobizmutany: [BiCl₄]^–, [BiCl₅]^2–.
bromek bizmutu(III) – BiBr₃ – żółte ciało stałe o temperaturze topnienia 491K, wrzenia 726K.
jodek bizmutu(III) – BiI₃ – czarne błyszczące listki o temperaturze topnienia712K.
siarczan(VI) bizmutu(III) –Bi₂(SO₄)₃ – białe, higroskopijne ciało stałe, tworzące z siarczanami(VI) litowców siarczanobizmutany typu: K[Bi(SO₄)₂], K₃[Bi(SO₄)₃].
azotan(V) bizmutu(III) –Bi(NO₃)₃·5H₂O – krystalizuje z roztworu w kwasie azotowym(V) w postaci dużych słupowatych kryształów. W wyniku ogrzewania odszczepia oprócz wody także kwas azotowy(V) i tworzy tlenoazotan BiONO₃.
wodorotlenek bizmutu(III) – Bi(OH)₃ – strąca się jako biały osad w wyniku dodania do roztworu soli bizmutu(III) wodorotlenków litowców. Po podgrzaniu do temperatury 373K przechodzi w BiO(OH).
tlenek bizmutu(III) –Bi₂O₃–- żółte ciało stałe o temperaturze topnienia 1090K i wrzenia 2163K. Powstaje podczas ogrzewania wodorotlenku, węglanu lub azotanu(V) bizmutu(III). Jest tlenkiem zasadowym.
siarczek bizmutu(III) – Bi₂S₃ -– ciemnobrunatne ciało stałe, powstające po wprowadzeniu siarkowodoru do roztworu soli bizmutu(III). Bezpostaciowy siarczek podczas ogrzewania przekształca się w szarą odmianę krystaliczną topiącą się w temperaturze 1000K.

• +5 stopień utlenienia

fluorek bizmutu(V) – BiF₅ – powstaje w reakcji pomiędzy fluorkiem bizmutu(III) i fluorem w postaci bezbarwnych igieł o temperaturze topnienia 823K. Reaguje z fluorkami litowców z utworzeniem heksafluorobizmutanów(V).
bizmutany(V) litowców – otrzymuje się przez działanie na alkaliczną zawiesinę wodorotlenku bizmutu(III) silnymi utleniaczami, lub w reakcji tlenku bizmutu(III) z nadtlenkiem sodu. NaBiO₃ jest żółtym, a Na₂BiO₄ brunatnym ciałem stałym.
tlenek bizmutu(III) –Bi₂O₅·xH₂O – powstaje w wyniku działania kwasu azotowego(V) na bizmutany(V) litowców. Jest silnym utleniaczem.