Grupa 12 – Cynkowce

Cynk

Cynk, biały metal przejściowy o lekkim niebieskawym odcieniu. W czystej formie jest ciągliwy, a zanieczyszczony staje się kruchy (łatwo można go mielić na pył). Jest metalem średnioreaktywnym. Dzięki tworzeniu warstw ochronnych nie reaguje z tlenem, wodą, fluorowcami, fluorowcowodorami i siarkowodorem. Jest silnie atakowany przez powietrze zawierające tlenek siarki(IV) (SO₂). Dobrze reaguje z kwasami i wodorotlenkami litowców. Chętnie tworzy tlenki podwójne z innymi metalami np. żelazem (ZnFe₂O₃). Dobrze rozpuszczalne związki tego metalu są toksyczne. Cynk ma względnie niskie temperatury przemian fazowych. W temperaturach bliskich zeru bezwzględnemu wykazuje własności nadprzewodzące. Cynk jest dość rozpowszechnionym pierwiastkiem. Nie występuje w przyrodzie w stanie wolnym lecz w postaci związków (głównie siarczki i węglany). Najważniejsze złoża cynku występują w USA, Kanadzie, Meksyku, Australii, Rosji i w Polsce. Zawartość w skorupie ziemskiej  0,007% wagowego. Wzbogaconą rudę cynku przekształca się w tlenek, z którego można uzyskać metal na dwa sposoby. Redukując go węglem i oczyszczając w procesie destylacji, lub poprzez metodę elektrolityczną (po uprzednim rozpuszczeniu tlenku cynku w stężonym kwasie siarkowym(VI)). Metoda elektrolityczna jest droższa, lecz pozwala na wykorzystanie gorszych rud i odzysk kadmu towarzyszącego rudom cynku. Czysty metal stosuje się głównie do pokrywania żelaznych przedmiotów, aby zabezpieczyć je przed korozją (np. wiadra cynkowe, blacha ocynkowana). Cynk jako mniej szlachetny, chroni żelazo tworząc z nim ogniwo i "biorąc korozję na siebie". Powłoka taka jest - w przeciwieństwie do powłok ze szlachetnych metali (chrom, nikiel) - bardzo trwała i niewrażliwa na przerwania ciągłości. Wolny cynk stosowany jest również w tzw. suchych bateriach. Jest on także ważnym składnikiem stopów. Pył cynkowy używany jest jako reduktor. Mosiądz, stop cynku z miedzią, znany jest ludzkości już od 3000 lat. Jest ważnym składnikiem enzymów i hormonów. Jego niedobór powoduje zaburzenia wzrostu. Fluorek cynku (ZnF₂) służy jako dodatek do emalii oraz (razem z chlorkiem - ZnCl₂) do impregnacji drewna. Higroskopijny chlorek jest także używany w przemyśle włókienniczym, chemii organicznej i w procesie wyważania węgla aktywnego. Tlenek cynku (ZnO) jest wykorzystywany do syntezy amoniaku (NH₃) i metanolu (CH₃OH). Znalazł także zastosowanie jako składnik gumy, pigment malarski (biel cynkowa), katalizator uwodorniania (hydrogenizacji) alkoholi, w lecznictwie i kosmetyce (pudry oraz maści o własnościach antyseptycznych i ściągających, np. maść cynkowa). Siarczan (VI) cynku (ZnSO₄) jest białym pigmentem. Naświetlony wysokoenergetycznym promieniowaniem emituje światło widzialne i dlatego używa się go jako tzw. luminofor (ekrany fluoryzujące i telewizyjne, farby świecące). Jest także dobrym środkiem do nadawania właściwości ogniotrwałych innym materiałom. Fosforan(V) cynku (II) (Zn₃(PO₄)₂) wykorzystywany jest w chemii analitycznej. Ciekawymi związkami cynku są tlenki podwójne z innymi metalami (ZnM₂O₄, gdzie M jest trójwartościowym metalem). Związki te znalazły zastosowanie jako katalizatory (tlenek z chromem), ferromagnetyki (żelazem) i w chemii analitycznej (kobalt).

Związki cynku:

halogenki – związki cynku z fluorowcami mają, z wyjątkiem fluorku, charakter kowalencyjny co znajduje odbicie w ich temperaturach topnienia i wrzenia, które dla fluorku są znacznie wyższe niż dla pozostałych halogenków. Równocześnie przejawiają one dość dobrą rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych jak alkohole, etery czy aceton.

Halogenki cynku otrzymuje się przez rozpuszczanie metalu lub węglanu cynku w roztworze wodnym odpowiedniego fluorowcowodoru. Uzyskane w ten sposób hydraty odwadnia się w strumieniu gazowego fluorowcowodoru, aby zapobiec powstawaniu zasadowych soli typu Zn(OH)X, gdzie X = fluorowiec. Związki te można również otrzymywać w bezpośredniej reakcji z pierwiastków lecz trzeba ją prowadzić w temperaturze wyższej od temperatury topnienia danego halogenku cynku gdyż w trakcie reakcji powierzchnia cynku pokrywa się ochronną warstwą złożoną z powstającego halogenku cynku. Halogenki cynku w roztworach wodnych tworzą aniony koordynacyjne typu ZnX₃^–, ZnX₄^2–. Z halogenkami litowców i berylowców powstają sole koordynacyjne typu: M^IZnX₃ i M₂^IIZnX₄.

tlenki – po wprowadzeniu do roztworu soli cynku(II) jonów wodorotlenowych strąca się trudno rozpuszczalny Zn(OH)₂. Gdy do strącania wodorotlenku używa się roztworu amoniaku wytrącony osad wodorotlenku cynku rozpuszcza się w nadmiarze wody amoniakalnej tworząc Zn(NH₃)₄²⁺, W stężonych roztworach wodorotlenków litowców powstają hydroksycynkany zawierające jon [Zn(OH)₃]^–, lub [Zn(OH)₄]^2–. Wodorotlenek cynku Zn(OH)₂ rozkłada się w temperaturach powyżej 125°C tworząc biały tlenek ZnO. Tlenek ten reaguje z woda w temperaturze wrzenia z utworzeniem wodorotlenku. Tlenek ZnO można otrzymać nie tylko przez odwodnienie wodorotlenku lecz również przez rozkład węglanu, azotanu(V) lub szczawianu. Najczęściej jest otrzymywany w wyniku spalenia par cynku w powietrzu. Tlenek siarki(IV) reaguje z ZnO tworząc siarczan(IV) cynku. Pod wpływem temperatury >450°C biały tlenek cynku zmienia barwę żółtą co jest związane z pojawieniem się w strukturze krystalicznej związku defektów sieciowych. Ogrzewany do temperatury wyższej niż 1000°C w obecności tlenków innych metali tworzy tlenki podwójne o strukturze spinelowej. 

siarczek cynku – ZnS – białe ciało stałe otrzymywane poprzez strącanie siarkowodorem z obojętnego lub słabo kwaśnego roztworu soli cynku. Występuje w kilku odmianach: blenda cynkowa (sfaleryt) krystalizuje w układzie regularnym, wurcyt o strukturze heksagonalnej. W temperaturach powyżej 1300K blenda cynkowa przechodzi w wurcyt. Siarczek cynku zawierający domieszki miedzi lub manganu (0,01%) wykazuje zdolność fosforyzowania na skutek uprzedniego naświetlenia promieniami UV, rentgenowskimi, katodowymi lub gamma. W związku z czym jest wykorzystywany do pokrywania ekranów służących do uwidaczniania np. promieni rentgenowskich.

węglan cynku – ZnCO₃ – występuje w przyrodzie jako minerał smitsonit. Preparaty tego związku można otrzymać przez strącenie z roztworu soli cynku wodorowęglanem litowca, nasycając roztwór jednocześnie dwutlenkiem węgla. Działanie na roztwór soli cynku obojętnymi węglanami litowców otrzymuje się osad zasadowego węglany cynku o składzie 2ZnCO₃·3Zn(OH)₂.

Kadm

Kadm jest srebrzystobiałym, łatwo kształtowalnym metalem. Podgrzany kadm pali się na powietrzu jasnym płomieniem tworząc tlenek (CdO). Kadm i jego związki są bardzo toksyczne, wykazują przy tym efekty kumulacyjne, podobne do związków rtęci. W temperaturach bliskich zeru bezwzględnemu pierwiastek ten wykazuje własności nadprzewodzące. Pierwiastek nie występuje w staniu wolnym. Towarzyszy najczęściej rudom cynku. Duże złoża kadmu występują m.in. na Śląsku. Zawartość w skorupie ziemskiej 2·10^–5% wag. Jako rudę kadmu można uznać grenikit CdS, ale nie ma on znaczenia praktycznego. Kadm otrzymuje się z rud cynku. Oba pierwiastki rozdziela się metodą destylacji frakcyjnej lub metodą elektrolizy. Odporny chemicznie kadm używany jest w metalurgii jako materiał do pokrywania metali. W stopach obniża temperaturę topnienia. Ze stopów z ołowiem, cyną czy bizmutem wykonane są m.in. elementy termicznych czujek przeciwpożarowych, czy bezpieczników elektrycznych. Stop kadmu z ołowiem i cynkiem wykorzystuje się jako stop lutowniczy. Związki kadmu używane są w fotografice, przy produkcji sztucznych ogni, fluorescencyjnych farb czy w przemyśle szklarskim. Jedną z ważniejszych cech kadmu jest jego wielka zdolność do pochłaniania tzw. wolnych neutronów będących podstawą reakcji rozszczepienia jąder uranu w reaktorach. Buduje się z niego elementy kontrolujące tę reakcję i zabezpieczenia (pręty kadmowe). Siarczan kadmu wykorzystuje się w ogniwach fotoelektrycznych. Jest także ważnym składnikiem baterii elektrycznych (baterie niklowo-kadmowe, Ni-Cd). Żółty siarczek kadmu (CdS) to popularny barwnik zwany "żółcią kadmową". Innym ważnym barwnikiem jest selenek kadmu (CdSe).

Związki kadmu:

Kadm tworzy związki praktycznie tylko na +2 stopniu utlenienia podobnie jak cynk. Sam metal rozpuszcza się w stopionym chlorku kadmu, a z roztworu można wydzielić, po dodaniu chlorku glinu, substancję stałą o składzie CdAlCl₄. Jednak jej skład odpowiada wzorowi: Cd₂(AlCl₄)₂. W wodzie i innych rozpuszczalnikach rozkłada się ona z wydzieleniem metalicznego kadmu.

halogenki – otrzymuje się analogicznie jak związki cynku. Chlorek, bromek i jodek rozpuszczają się w wodzie z utworzeniem halogenkowych anionów koordynacyjnych. Przez dodanie do tych roztworów nadmiaru jonów halogenkowych powstają związki typu typu: CdBr⁺, CdBr₃^– i CdBr₄^2–.
W wyniku dodania roztworu wodorotlenków litowców do roztworów związków kadmu strąca się wodorotlenek kadmu w postaci trudno rozpuszczalnego osadu. Osad ten rozpuszcza się w roztworach kwasów oraz roztworze amoniaku. W roztworach ługów jego rozpuszczalność jest niewielka ze względu na niską trwałość hydroksykadmianów. W temperaturze ponad 423K wodorotlenek kadmu daje się odwodnić do tlenku będącego brunatnym ciałem stałym. Tlenek kadmu można też otrzymać spalając metal w powietrzu, lub przez rozkład węglanu, azotanu lub szczawianu. Siarczek kadmu strąca się jako żółty, trudno rozpuszczalny osad po wprowadzeniu siarkowodoru do zakwaszonego roztworu soli kadmu. Barwa otrzymanego osadu jest zależna od pH roztworu. Z roztworów obojętnych strąca się siarczek pomarańczowożółty, a z amoniakalnych pomarańczowoczerwony. Związek ten wykorzystuje się jako żółty pigment (żółcień kadmowa) oraz w światłomierzach ponieważ wykazuje fotoprzewodnictwo.

Rtęć

Rtęć jest płynną, mobilną cieczą i często określa się ją jako "żywe srebro", "płynne srebro" lub 'szybkie srebro" (łac. hydrargyrum - płynne srebro). Pierwiastek ten w temperaturze pokojowej powoli paruje. W tej temperaturze zestala się przy ciśnieniu ok. 749 228 060 Pa. W temperaturach bliskich zeru bezwzględnemu (ok. 4K) rtęć wykazuje własności nadprzewodzące. Metal ten rozpuszcza się w kwasie azotowym i stężonym siarkowym. Tworzy, z większością zwykłych metali (poza żelazem), stopy zwane amalgamatami. Pierwiastek ten jest niebezpieczną substancją. Pary rtęci oraz niektóre jej sole (rozpuszczalne w wodzie i tłuszczach) są bardzo szkodliwe, gdy dostają się do ustroju człowieka. Powodują one nieodwracalne zmiany w mózgu, wątrobie i nerkach. Szczególne niebezpieczeństwo stanowi tzw. biokumulacja rtęci. Pierwiastek ten po dostaniu się do wody morskiej "wychwytywany" jest przez niektóre gatunki organizmów morskich. Stanowią one swoisty filtr dla tego pierwiastka. Słynne jest masowe zatrucie rtęcią w Japonii po spożyciu ryb. Szczególną ostrożność należy zachować po rozlaniu tego metalu (np. rozbity termometr rtęciowy). Należy usunąć nawet najdrobniejsze kuleczki rtęci, a pomieszczenie intensywnie wietrzyć. Tworzy związki na stopniach utlenienia +1 i +2. Najczęściej spotykanym związkiem rtęci jest siarczek HgS - cynober. Jako czysty metal występuje dość rzadko, czasem towarzyszy srebru. Jest dość rzadkim pierwiastkiem. Pod względem występowania w wierzchniej warstwie skorupy ziemskiej (litosfera, hydrosfera, atmosfera) zajmuje ok. 74 miejsca (procenty wagowe). Rtęć, wytapiana z siarczku srebra, paruje i jest następnie kondensowana. Najbardziej popularnym zastosowaniem rtęci jest użycie jej w termometrach. Ciecz ta ma prawie stały współczynnik rozszerzalności cieplnej w funkcji temperatury (jej objętość wzrasta proporcjonalnie do wzrostu temperatury). Stosowana jest także w pompach próżniowych, barometrach, prostownikach, stycznikach elektrycznych. Pary rtęci wykorzystuje się jako źródło promieniowania ultrafioletowego m.in. w solariach. Czasem stosuje się je w specjalistycznych silnikach turbinowych, gdzie zastępują wodę. Znaczne ilości tego pierwiastka używane są do oczyszczaniu rud innych metali. Zanieczyszczoną rudę płucze się rtęcią, która rozpuszcza wolny metal. Po rozpuszczeniu roztwór jest destylowany w celu odparowania rtęci. Siarczek rtęci jest popularnym środkiem odkażającym i barwnikiem. Niektóre związki tego pierwiastka używane są także w medycynie.

Związki rtęci:

+1 stopień utlenienia

Związki rtęci na +1 stopniu utlenienia dają się łatwo otrzymać przez redukcję związków Hg(II) lub przez utlenienie rtęci. W związkach tego pierwiastka na +1 stopniu utlenienia występuje dimeryczny jon Hg₂²⁺, zawierający wiązanie Hg–Hg. Związki te są dzięki temu diamagnetyczne, chociaż konfiguracja Hg⁺: d¹⁰s¹ wskazuje na paramagnetyzm.

halogenki rtęci(I) – są związkami trudno rozpuszczalnymi w wodzie z wyjątkiem fluorku, który ulega łatwo hydrolizuje. Można je otrzymać na różne sposoby, przy czym najłatwiej w reakcji węglanu Hg₂CO₃ z kwasami fluorowodorowymi:

Hg₂CO₃ + 2HX → Hg₂X₂ + H₂O + CO₂
lub w wyniku wprowadzenia halogenku litowca do roztworu azotanu rtęci(I):
Hg₂(NO₃)₂ + 2MX → Hg₂X₂ + 2MNO₃
Halogenki rtęci(I), zwłaszcza jodek, ulegają łatwo dysproporcjonacji pod wpływem świata lub nadmiaru jonów halogenkowych podczas strącania z roztworów azotanu(V). Chlorek rtęci(I) zabarwia się na czarno pod wpływem wodnego roztworu amoniaku z wydzieleniem silnie rozdrobnionej rtęci i utworzeniem związków rtęci(II) zawierających azot. Od reakcji tej pochodzi jego nazwa - kalomel od greckiego kalos - piękny i melas - czarny.
azotan(V) rtęci(I) – Hg₂(NO₃)₂ – daje się łatwo otrzymać przez roztworzenie nadmiaru rtęci w kwasie azotowym(V). Jest związkiem łatwo rozpuszczalnym w wodzie. Roztwór wodny wykazuje wskutek hydrolizy odczyn kwaśny. Dodanie do roztworu azotanu(V) kwasu siarkowego(VI) powoduje wytrącenie trudnorozpuszczalnego siarczanu(VI) rtęci(I).

+2 stopień utlenienia

halogenki rtęci(II) – są związkami łatwo lotnymi z czym związana jest np. nazwa chlorku - sublimat.

Halogenki rtęci(II) można otrzymać bezpośrednio z pierwiastków. Otrzymuje się je także w wyniku reakcji HgO z kwasami fluorowcowodorowymi lub w reakcji pomiędzy siarczanem(VI) rtęci(II) i halogenkami litowców w temperaturze 573K:
HgSO₄ + 2NaX → Na₂SO₄ + HgX₂ gdzie X=Cl, Br
Jodek rtęci(II) otrzymuje się najdogodniej  przez dodanie jodku potasu do roztworu chlorku tręci(II). Czerwony, w temperaturze pokojowej, jodek strąca się z roztworu. W temperaturze 402K przechodzi w odmianę żółtą. Chlorki, bromki i jodki rtęci tworzą z nadmiarem jonów halogenkowych kompleksy typu HgX₃^- i HgX₄^2-. Sole tych związków, a zwłaszcza Cu₂HgI₄ i Ag₂HgI₄ wykazują zjawisko termochromii. Podczas ogrzewania zachodzą odwracalne zmiany strukturalne związane ze zmianą barwy. Szkarłatny Cu₂HgI₄ w temperaturze 343K zmienia kolor na czekoladowobrunatny, a żółty Ag₂HgI₄ w temperaturze 324K zmienia barwę na pomarańczowoczerwoną. Z tego względu związki te stosuje się jako farby sygnalizujące przekroczenie określonej temperatury. Fluorek rtęci(II) jest silnym środkiem fluorującym. Chlorek ze względu na silne własności odkażające jest wykorzystywany w medycynie, choć jego zastosowanie jest ograniczone ze przez toksyczność rtęci i jej związków.

tlenek rtęci(II) – HgO – można otrzymać przez ogrzewanie rtęci z tlenem w temperaturze około 633K lub przez dodanie wodorotlenków litowców do roztworów związków rtęci(II). Barwa tlenku może być żółta lub czerwona co jest uzależnione od stopnia uporządkowania i wielkości jego cząstek. Podczas ogrzewania, w temperaturze 723K rozkłada się na tlen i rtęć.

siarczek rtęci(II) – HgS – występuje w przyrodzie jako odmiana czerwona (cynober) rzadziej jako czarna (metacynabaryt). W wyniku wprowadzenia siarkowodoru do roztworu soli rtęci(II) otrzymuje się odmianę czarną, którą przez działanie roztworami wielosiarczków można przeprowadzić w odmianę czerwoną. W wyniku bezpośredniej syntezy z pierwiastków otrzymuje się odmianę czerwoną. Trudno rozpuszczalny siarczek rozpuszcza się w roztworze Na₂S tworząc tiokompleksy typu HgS₂^2–.

azotan(V) rtęci(II) – Hg(NO₃)₂ – daje się łatwo otrzymać przez rozpuszczenie rtęci lub jej tlenku w kwasie azotowym. Jest związkiem łatwo rozpuszczalnym w wodzie; ulega łatwo hydrolizie. Z roztworów nie zakwaszonych wytrąca się zasadowy azotan(V).

siarczan(VI) rtęci(II) – HgSO₄ – otrzymuje się przez roztworzenie tlenku rtęci lub rtęci w kwasie siarkowym(VI). W wodzie hydrolizuje z utworzeniem soli zasadowej.