Grupa 4 – Tytanowce

Tytan

Tytan jest białym, srebrzystym metalem. Należy do grupy metali przejściowych. Tworzy dwie odmiany alotropowe. Jest ciągliwym srebrzystobiałym metalem, a jego mechaniczne właściwości (np. twardość) zależą w dużej mierze od domieszek i zanieczyszczeń. Jego przewodnictwo jest tym większe, im jest czystszy. Charakteryzuje się małą ściśliwością i przy niewielkiej stosunkowo gęstości wykazuje dużą wytrzymałość. Reaguje z powietrzem i innymi gazami już przy temperaturach pokojowych. Pył tego pierwiastka jest wybuchowy. Jest stosunkowo odporny na działanie kwasów. W temperaturach bliskich zeru bezwzględnemu wykazuje własności nadprzewodzące. Tworzy związki z wodorem, z fluorowcami na różnych stopniach utlenienia, z tlenem, azotem i węglem.
Zawartość tytanu w skorupie ziemskiej wynosi około 0,6 %, jest więc dość pospolity. Skała księżycowa zawiera około 10% tytanu. Zawartość w skorupie ziemskiej 0,42% wag. Główne minerały to: ilmenit FeTiO₂, rutyl TiO₂. Najczęściej stosowaną metodą otrzymywania tytanu jest redukcja jego chlorku (TiCl₄). W przemyśle stosuje kilka metod, które dają metal o różnych czystościach: redukcja TiCl₄ magnezem (met. Krolla), termiczny rozkład halogenków (met. Arkela-Boera). Odporny na korozję tytan, przy gęstości mniejszej od żelaza i wytrzymałości większej niż aluminium, znajduje bardzo wiele zastosowań. Ze względu na odporność chemiczną używany jest do produkcji aparatury mającej kontakt z np. odczynnikami chemicznymi, żywnością, ropą naftową. Z niego robione są wszczepy, protezy wewnętrzne i narzędzia chirurgiczne. Jego wytrzymałość wykorzystywana jest w lotnictwie i astronautyce. Jest jednym z podstawowych składników silników lotniczych. Związki tytanu są wykorzystywane m.in. w chemii analitycznej (tytanometria), jako reduktory. Tlenek tytanu (TiO₂), ze względu na większy od diamentu współczynnik załamania światła, jest często wykorzystywany jako biały pigment. Tlenek ten znajduje czasem zastosowanie jako półprzewodnik typu n i jako materiał na elektrody. Jest również wykorzystywany w przemyśle kosmetycznym. Tytanian baru (BaTiO₃), ze względu na dużą, zależną od temperatury przenikalność elektryczną i własności piezoelektryczne, jest używany w elektronice. Węglik tytanu (TiC) jest wykorzystywany jako materiał na narzędzia skrawające.

Związki tytanu:

wodorki tytanu – w temperaturze około 673K absorbuje gwałtownie wodór. W wyniku tego powstaje diwodorek tytanu TiH₂. Jest to szary, krystaliczny proszek, trwały na powietrzu w temperaturze pokojowej. W temperaturze 1273K wodór całkowicie wydziela się ze związku.

halogenki tytanu – tytan tworzy halogenki na +4 i +3 stopniu utlenienia. Własności fizyczne halogenków tytanu na +4 stopniu utlenienia zebrane są w poniższej tabeli:

fluorek tytanu(IV) – TiF₄ – jest nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach niepolarnych. Prawdopodobnie jest polimerem z mostkami fluorkowymi. Otrzymuje się go w reakcji pomiędzy chlorkiem tytanu(IV) i bezwodnym HF, lub HF i tytanem metalicznym w temperaturze 973-1073K, bezpośrednio z pierwiastków w temperaturze 473K lub w niklowej aparaturze w reakcji tlenku tytanu i fluoru w temperaturze 623K. Jest związkiem higroskopijnym; z wodą i etanolem tworzy związki koordynacyjne.

chlorek tytanu(IV) – TiCl₄ – Jest bezbarwną, silnie dymiącą w wilgotnym powietrzu cieczą, o ostrym zapachu. Łatwo ulega hydrolizie:
TiCl₄ + 2H₂O → TiO₂ + 4HCl
Można go otrzymać w wyniku chlorowania TiO₂ wobec węgla w temperaturze 1273K:
TiO₂ + 2C + 2Cl₂ → TiCl₄ + 2CO
lub działając innymi czynnikami chlorującymi na tlenek:
TiO₂ + 2CHCl₃ → TiCl₄ + 2CO + 2HCl
TiO₂ + 2CCl₄ → TiCl₄ + 2CO₂

bromek tytanu(IV) – TiBr₄ – rozpuszcza się w niepolarnych rozpuszczalnikach w postaci kowalencyjnego monomeru. Daje się otrzymać przez bezpośrednią syntezę z pierwiastków. W obecności wilgoci ulega szybko hydrolizuje.
jodek tytanu(IV) – TiI₄ – otrzymuje się w reakcji gąbczastego tytanu z jodem w temperaturze 298K, lub też w wyniku reakcji gazowego jodowodoru z tlenkiem tytanu. Nie tworzy w odróżnieniu od pozostałych halogenków związków addycyjnych z ligandami.

Własności fizyczne halogenków tytanu na +3 stopniu utlenienia zebrane są poniżej:

fluorek tytanu(III) – TiF₃ – substancja stała, trwała na powietrzu w temperaturze pokojowej. Otrzymuje się go w reakcji tytanu lub chlorku tytanu(IV) z HF ewentualnie w reakcji fluorku tytanu(IV) z tytanem pod ciśnieniem. Jest nierozpuszczalny w wodzie, alkoholu, rozcieńczonych kwasach i zasadach. Ogrzany do temperatury 1273K w powietrzu utlenia się do TiO₂. Poddany działaniu stężonych kwasów i zasad ulega rozkładowi. W temperaturze 1203K sublimuje a od temperatury 1223K dysproporcjonuje.
chlorek tytanu(III) – TiCl₃ – występuje w trzech odmianach. Fioletowa powstaje w wyniku redukcji TiCl₄ w wysokich temperaturach wodorem. W niższych temperaturach powstaje odmiana brunatna ß. Odmianę gamma otrzymuje się przez redukcję chlorku tytanu(IV) związkami glinoorganicznymi. W wyniku rozcierania odmiany alfa (fioletowej) i gamma powstaje odmiana delta. Chlorek tytanu(III) sublimuje w wysokiej próżni w temperaturze 698-713K; w temperaturze 723K ulega dysproporcjonowaniu. W wilgotnym powietrzu hydrolizuje tworząc hydrat dwutlenku tytanu. Sześciowodny chlorek otrzymuje się w wyniku elektrolitycznej redukcji chlorku tytanu(IV) w kwasie solnym. Przy dostatecznie dużym stężeniu chlorku tytanu(III) strąca się sześciohydrat w postaci jasnozielonej masy krystalicznej. Znana jest też odmiana fioletowa.
bromek tytanu(III) – TiBr₃ – występuje w dwóch odmianach. Otrzymuje się go analogicznie jak chlorek. Dysproporcjonuje w temperaturze 673K. Sześciohydrat, otrzymywany analogicznie jak chlorek, występuje jako czerwonawofioletowe kryształy rozpływające się na powietrzu i rozpuszczalne w wodzie, alkoholu, acetonie. W rozpuszczalnikach niepolarnych jest nierozpuszczalny.
jodek tytanu(III) – TiI₃ – występuje w postaci fioletowoczarnych kryształów, rozkładających się powoli w wodzie z wydzieleniem wodoru. Otrzymuje się go przez ogrzewanie mieszaniny TiI₄ z Ti w temperaturze 973K. W temperaturze 623K dysproporcjonuje.
Dysproporcjonacje halogenków tytanu(III) zebrano poniżej:

halogenki tytanu(II) – są mniej zbadane niż na wyższych stopniach utlenienia. Własności fizyczne tych związków podane są poniżej:

tlenowe związki tytanu – w wyniku redukcji TiO₂ stechiometryczną ilością tytanu w temperaturze około 1873K otrzymuje się tlenki o wzorach Ti₃O₅, Ti₂O₃, TiO, są one związkami nieastechiometrycznymi.
W wyniku dodawania zasad do roztworów soli tytanu(IV) powstaje uwodniony tlenek tytanu(IV) TiO₂·2H₂O określany kwasem ortotytanowym. W wyniku gotowania powstającego żelu otrzymuje się związki o wzorach TiO₂·H₂O i TiO(OH)₂. Ten ostatni związek określa się jako kwas metatytanowy. Kwasy tytanowe rozpuszczają się w ługach tworząc tytaniany typu: M^IITiO₃·nH₂O, M₂^ITi₂O₅·nH₂O. Bezwodne tytaniany otrzymuje się przez stopienie węglanów metali z TiO₂ lub prażenie odpowiednich tlenków w ilościach stechiometrycznych. Od roku 1870 wiadomo, że po dodaniu wody utlenionej do zakwaszonego roztworu tytanu(IV) pojawia się pomarańczowożółte zabarwienie. Niestety nie udało się z takich roztworów wyodrębnić dobrze zdefiniowanych związków. Jedynymi związkami peroksotytanowymi są: M₃[(O₂)TiF₅], M₂[(O₂)Ti(SO₄)₂]·nH₂O, gdzie M=Li, Na, K, NH₄⁺.

siarczki tytanu –

azotek tytanu – otrzymanie azotku o składzie TiN jest trudne, z reguły powstają fazy z nadmiarem metalu. TiN jest żółtym, krystalicznym proszkiem o temperaturze topnienia 3223K. Otrzymuje się go przez syntezę z pierwiastków lub w wyniku reakcji chlorku tytanu(IV) z azotem i wodorem. Kwasy, z wyjątkiem wody królewskiej w temperaturze wrzenia, nie atakują azotku. Wrzące roztwory zasady rozkładają go z wydzieleniem amoniaku.

węglik tytanu – TiC – jest metalicznie szarym, bardzo twardym proszkiem o temperaturze topnienia 3673K. Otrzymuje się go w wyniku reakcji tlenku tytanu(IV) z węglem w temperaturze 2073K, lub tytanu z węglem w temperaturze 2673K. Jest związkiem niereaktywnym i nierozpuszczalnym w kwasie solnym i siarkowym(VI). Jest atakowany przez mieszaninę HF i HNO₃.

Cyrkon

Pierwiastek ten występuje w dwóch odmianach alotropowych: krystalicznej (miękki, biały, kowalny metal) i amorficznej (niebiesko-czarny proszek).
Właściwości cyrkonu są wyjątkowo podobne do znajdującego w tej samej grupie hafnu. Metaliczny cyrkon jest, tak jak tytan, odporny na korozję. Na powietrzu utlenia się w temperaturze około 700°C. Tworzy związki głównie na +4 stopniu utlenienia.
Cyrkon jest szeroko rozpowszechniony, ale występuje w małych stężeniach. Nie występuje w stanie wolnym. Najczęściej spotykany jest siarczan(VI) cyrkonu (ZrSO₄). Rudy tego pierwiastka zawierają od 0,1 do 3% hafnu. Duże ilości rud cyrkonu znajdują się w Australii (około 70% produkcji światowej cyrkonu), Rosji i w Brazylii. Stosunkowo znaczną zawartość cyrkonu wykryto w skałach księżycowych. Zawartość w skorupie ziemskiej 0,020% wag.
Otrzymuje się go w reakcji tlenku cyrkonu(IV) (ZrO₂) z chlorem. Powstały chlorek cyrkonu(IV) (ZrCl₄) po oczyszczeniu redukuje się węglem do metalu. Cyrkon wielkiej czystości otrzymuje się metodą epitaksjalną. Ważną metodą uzyskiwania tego pierwiastka jest technika rozdzielenia cyrkonu od podobnego chemicznie hafnu. Stosuje się do tego techniki wykorzystujące różne temperatury wrzenia i rozpuszczalności obu pierwiastków.
Cyrkon stosuje się w technice lamp próżniowych i technice jądrowej jako materiał osłonowy w reaktorach wodnych (małe pochłanianie wolnych neutronów i wytrzymałość). To ostatnie zastosowanie wymaga czystego cyrkonu, wolnego od domieszek hafnu. Używany jest również w przemyśle metalurgicznym (dodatek do stali) i przy produkcji porcelany. Znalazł też zastosowanie w technice wysokiej próżni jako pułapka wchłaniająca gazy. Jest również składnikiem stopów odpornych na korozję powodowaną kwasami.

Związki cyrkonu

Cyrkon w temperaturze około 673K pochłania wodór tworząc międzywęzłowe wodorki o wzorze ZrH_x, gdzie x jest zbliżone do 2.
halogenki cyrkonu(IV) –

własności fizyczne halogenków cyrkonu podane są poniżej:

Wszystkie halogenki są substancjami krystalicznymi. Fluorki w roztworze HF tworzą mono i trójhydraty. Chlorek cyrkonu(IV) ulega hydrolizie, w wyniku czego powstaje stały tlenochlorek cyrkonu(IV):
ZrCl₄ + 9H₂O → ZrOCl₂·8H₂O + 2HCl
Wodorotlenek cyrkonu(IV) nie istnieje, a z roztworów strąca się uwodniony tlenek w postaci galaretowatego osadu. Odwodniony tlenek ZrO₂ jest białym ciałem stałym, nie ulegającym działaniu kwasów i zasad. Temperatura topnienia tlenku 2973K.

Hafn

Odkrywcy znaleźli go w rudzie cyrkonu, bazując na wyliczeniach duńskiego fizyka Nielsa Bohra, który przewidział, że pierwiastek o liczbie atomowej 72 będzie miał praktycznie takie same właściwości, jak będący w tej samej grupie cyrkon. Hafn tak przypomina cyrkon, że odseparować te pierwiastki od siebie można jedynie bardzo zaawansowanymi metodami np. metodą separacji jonowej. Występuje praktycznie tylko razem z cyrkonem.
Pod względem występowania w wierzchniej warstwie skorupy ziemskiej (litosfera, hydrosfera, atmosfera) zajmuje 31 miejsca (procenty wagowe). Otrzymywany poprzez separację jonową z mieszaniny z cyrkonem. Pierwiastek ten używany jest do wytwarzania włókien wolframowych. Ze względu na odporność na wysokie temperatury znalazł także zastosowanie w postaci stopu z cyrkonem do budowy elementów konstrukcyjnych elektrowni jądrowych i prętów kontrolnych reaktorów.