Grupa 8 – żelazowce

Żelazo

 Srebrzystobiałe żelazo jest bezwzględnie najważniejszym pierwiastkiem metalicznym cywilizacji. Znane było już w czasach prehistorycznych. Najwcześniejsze ślady wykorzystywania żelaza, datowane na 4000 r. p.n.e., znaleziono w Egipcie.
Jest względnie miękkim, ciągliwym i kowalnym metalem przejściowym. Występuje w trzech odmianach alotropowych. Jest dość reaktywne, ale różnie reaguje z różnym pierwiastkami (z większością z nich dopiero po podgrzaniu). W zależności od temperatury i stężenia substratów tworzą się różne produkty. Lite żelazo, w temperaturach pokojowych, nie ulega reakcji w suchym powietrzu oraz w wolnej od dwutlenku węgla i powietrza wodzie. Z tlenem utlenia się w suchym powietrzu w temp. 150°C. W temperaturze poniżej 200°C reaguje tylko z fluorowcami. Suchy chlor nie reaguje z żelazem, dlatego też metal ten służy do jego transportu. W wysokich temperaturach pierwiastek ten absorbuje wodór i azot. Ruguje inne, szlachetniejsze metale i wodór z ich roztworów. Para wodna rozkłada się na tlenek żelaza (Fe₃O₄) i wodór w temperaturze 500°C. Metal ten pokrywa się (jak wiele innych metali) chroniącą warstewką tlenków (pasywacja). Rozpuszcza się w kwasach rozcieńczonych. Ważną cechą żelaza jest proces rdzewienia. Polega ono na tworzeniu w wilgotnym powietrzu uwodnionego tlenku żelaza(II) (FeO(OH)). Aby zaszła ta reakcja musi być dostarczony tlen, woda i elektrolit. W wodzie, która nie zawiera powietrza żelazo nie rdzewieje. Proces ten znacznie przyspiesza, zwłaszcza na terenach przemysłowych, obecność w powietrzu tlenku siarki(IV) (SO₂), a co za tym idzie kwasów siarkowych. Zapobiec rdzewieniu można poprzez pokrywanie farbą, pokrywanie mniej szlachetnymi metalami (cynkowanie), które będąc anodą same korodują, stosowanie inhibitorów (fosforany żelaza) czy emaliowanie. Żelazo jest ferromagnetykiem o temperaturze Curie około 800°C. Zawartość w skorupie ziemskiej żelaza wynosi 5,6% wagowych i zajmuje ono czwarte miejsce pod względem występowania wśród wszystkich pierwiastków, a drugie po glinie wśród metali. Jest także najbardziej rozpowszechnionym metalem ciężkim. W stanie wolnym występuje na Ziemi bardzo rzadko (północna Grenlandia). Jest częstym składnikiem meteorów. Tworzy wiele rud, z których najważniejsze to tlenki (magnetyt) i węglany. Występują one w mniejszym lub większym stopniu na całej planecie. Żelazo jest także ważnym składnikiem tkanek organizmów. Metal ten otrzymuje się w wyniku tzw. procesu wielkopiecowego, w którym tlenek żelaza redukuje się koksem. Węgiel jest jednocześnie paliwem, reduktorem oraz wchodzi w skład otrzymywanej surówki zmieniając jej właściwości. Czyste żelazo otrzymuje się dzięki redukcji tlenku żelaza wodorem lub dzięki elektrolizie czystych roztworów chlorku żelaza(II) (FeCl₂). Czyste żelazo ma niewielkie zastosowanie. Używa się go głównie jako rdzeni elektromagnesów (pętla histerezy jest węższa im żelazo jest czystsze). Dopiero po dodaniu węgla i innych pierwiastków (mangan, krzem fosfor, siarka, nikiel, wanad i inne), w znacznym stopniu zmieniają się właściwości stopu. Nikiel daje stali ciągliwość i mały współczynnik rozszerzalności cieplnej, molibden wytrzymałość na zerwanie, mangan - twardość, chrom i wolfram - wielką twardość nawet w dużych temperaturach, wanad nierdzewność, a stal z krzemem wykazuje się dużą kwasoodpornością.
W organizmach zwierzęcych żelazo pełni bardzo ważną rolę w transporcie gazów. Będąc składnikiem hemoglobiny służy do wiązania tlenu i transportuje go we krwi. Brak żelaza powoduje ogólne osłabienie organizmu człowieka i chorobę zwaną anemią. U roślin pierwiastek ten pełni ważną rolę transportując tlen w procesie fotosyntezy.  Związki żelaza występują bardzo szeroko, często mają one ciekawe barwy. Pierwiastek ten występuje w wielu stopniach utlenienia (od –2 do +6), najczęściej spotykane są stopnie +2 i +3. Tlenek żelaza(III) (Fe₂O₃) wykorzystywany jest m.in. do polerowania, jako czerwony pigment (czerwień wenecka) i jako substancja magnetyczna w taśmach i dyskach magnetycznych. Czarny, ferromagnetyczny, przewodzący prąd magnetyt (Fe₃O₄) jest mieszaniną tlenków żelaza(II) i żelaza(III). Siarczek żelaza(II) służy do produkcji siarkowodoru. Jony żelaza tworzą związki koordynacyjne z cyjankami, które używane są jako niebieskie pigmenty (błękit pruski i błękit Turnbulla).

Związki żelaza:

• +2 stopień utlenienia

tlenek żelaza(II) – FeO – otrzymuje się w postaci czarnego proszku w wyniku termicznego rozkładu szczawianu żelaza(II) w atmosferze beztlenowej. Jest trwały tylko powyżej temperatury 848K. W wyniku studzenia ulega dysproporcjonowaniu z utworzeniem magnetytu:
4FeO → Fe₃O₄ + Fe
Szybkość procesu dysproporcjonowania maleje wraz z obniżaniem temperatury, dlatego szybko schłodzony tlenek żelaza(II) jest dość trwały. Sam związek nie jest stechiometryczny; jego wzór można zapisać ogólnie jako: Fe²⁺_1-3xFe³⁺_2xO^2–.
wodorotlenek żelaza(II) – Fe(OH)₂ – strąca się w postaci białego osadu po dodaniu do odtlenionego roztworu soli żelaza(II) wodorotlenku sodu. Osad w zetknięciu z powietrzem bardzo szybko ulega utlenieniu, co widać po zmieniającej się barwie od jasnozielonej, szarozielonej, czarnej do czerwonobrunatnej. Ma własności amfoteryczne; rozpuszcza się w kwasach z utworzeniem odpowiednich soli żelaza(II), a z wodorotlenkiem sodu tworzy niebieski Na₄[Fe(OH)₆].
siarczek żelaza(II) – FeS – czarny osad, łatwo rozpuszczalny w kwasach, powstający podczas działania siarczkiem amonu na roztwory soli żelaza(II). Jest związkiem niestechiometrycznym. W przyrodzie występuje ferromagnetyczny minerał - pirotyn.
siarczek żelaza(II) – FeS₂ - piryt i markazyt. Oba minerały tworzą żółte kryształy o metalicznym połysku. Ogrzewane na powietrzu zapalają się tworząc Fe₂O₃ i SO₂ co jest wykorzystywane przy otrzymywaniu kwasu siarkowego. W wilgotnym powietrzu utleniają się do siarczanu(VI) żelaza(II). W procesie tym wydzielają się znaczne ilości ciepła.
chlorek żelaza(II) – FeCl₂ – bezwodny związek daje się otrzymać w wyniku przepuszczania gazowego chlorowodoru nad ogrzanymi wiórkami żelaza. Powyżej temperatury 1000K daje się go oddestylować z komory reakcyjnej. Bezwodny związek tworzy bezbarwne, płatkowate kryształki. Roztwory wodne otrzymuje się w wyniku reakcji żelaza z kwasem solnym. W wyniku zatężania roztworu wydziela się jasnozielony hydrat FeCl₂·4H₂O.
fluorek żelaza(II) – FeF₂ – otrzymuje się rozpuszczając żelazo w kwasie fluorowodorowym. Sól nie jest dobrze rozpuszczalna w wodzie i w trakcie zatężania roztworu wydzielają się bezbarwne kryształy FeF₂·8H₂O. W obecności nadmiaru fluorków litowców powstają fluorożelaziany(II) np. K[FeF₃] lub K₂[FeF₄].
siarczan(VI) żelaza(II) – FeSO₄·7H₂O – powstaje w wyniku roztwarzania żelaza w kwasie siarkowym. Hydrat zwany jest witriolem żelaza i tworzy bladozielone kryształy. W temperaturze 600K traci całkowicie wodę przechodzą w biały związek bezwodny. Roztwory wodne wykazują odczyn słabo kwaśny w wyniku hydrolizy. Na powietrzu ulega utlenieniu w wyniku czego powstaje mieszanina wodorotlenku żelaza(III) i zasadowego siarczanu żelaza(III). Znajduje zastosowanie do wyrobu atramentu.

azotan(V) żelaza(II) – Fe(NO₃)₂ – powstaje w wyniku roztwarzania żelaza w rozcieńczonym (poniżej 5%) roztworze kwasu azotowego(V). Jest nietrwały i łatwo ulega rozkładowi.
węglan żelaza(II) – FeCO₃ – występuje w przyrodzie jako minerał syderyt. Osad związku wytrącony z roztworów soli żelaza(II) ma barwę białą pod nieobecność powietrza. W obecności powietrza utlenia się z utworzeniem wodorotlenku żelaza(III). W obecności CO₂ tworzy się wodorowęglan Fe(HCO₃)₂.
szczawian żelaza(II) – FeC₂O₄ – strąca się z roztworów soli żelaza(II) pod działaniem szczawianów litowców oraz kwasu szczawiowego. Tworzy żółty krystaliczny związek, który ogrzewany bez dostępu powietrza ulega rozkładowi z wydzieleniem tlenku żelaza(II), CO i CO₂. W obecności szczawianów litowców tworzą się związki koordynacyjne, dobrze rozpuszczalne w wodzie, barwy żółtej. Przykładowo K₂[Fe(C₂O₄)₂]·2H₂O dobrze rozpuszczalny w wodzie, charakteryzujący się własnościami redukującymi.
heksacyjanożelazian(II) potasu – K₄[Fe(CN)₆] – (żelazocyjanek potasu), powstaje po dodaniu do roztworu soli żelaza(II) cyjanku potasu. Tworzy jasnożółte kryształy. Związek charakteryzuje się dużą trwałością, na tyle dużą, że nie jest toksyczny. Ze stężonych roztworów kwas solny wytrąca biały osad wolnego kwasu H₄[Fe(CN)₆]. Kwas w zetknięciu z powietrzem utlenia się z utworzeniem niebieskich produktów. Dodanie do roztworu żelazocyjanku potasu soli żelaza(III) powoduje powstanie ciemnoniebieskiego osadu błękitu pruskiego (berlińskiego):
3[Fe(CN)₆]^4– + 3Fe²⁺ → Fe₄[Fe(CN)₆]₃

• +3 stopień utlenienia

tlenek żelaza(III) – Fe₂O₃ – znany jest w dwóch odmianach - α - izomorficzny z korundem Al₂O₃ powstaje w wyniku prażenia wodorotlenku żelaza(III). Nie wykazuje własności ferromagnetycznych. Odmiana γ powstaje w wyniku ostrożnego utleniania magnetytu (Fe₃O₄) i jest ferromagnetyczna. Podczas ogrzewania w temperaturze 700K przechodzi w odmianę α. Własności otrzymanego tlenku żelaza(III) zależą od sposobu w jaki został uzyskany. Słabo wyprażony γ–Fe₂O₃ rozpuszcza się wolno w rozcieńczonych kwasach w temperaturze pokojowej, natomiast silnie wyprażony z trudnością ulega działaniu gorących i stężonych roztworów kwasów. Podobnie ma się sprawa barwy, która zmienia się w zależności od warunków otrzymywania od jasnoczerwonej do czerwonofioletowej. Ogrzewany do temperatury 1500K traci tlen przechodząc w magnetyt Fe₃O₄. Fe₂O₃ z tlenkami innych metali tworzy tlenki mieszane określane jako ferryty. Otrzymuje się je w wyniku spiekania odpowiedniej mieszaniny tlenków w wysokich temperaturach.
wodorotlenek żelaza(III) – Fe(OH)₃ – wydziela się jako czerwonobrunatny osad w wyniku reakcji pomiędzy roztworami soli żelaza(III) i roztworem amoniaku. Skład otrzymanej substancji jest zmienny, wyrażany ogólnym wzorem xFe₂O₃·yH₂O. W trakcie suszenia przechodzi w krystaliczny getyt - α–FeO·OH. Ten ogrzewany przechodzi w &alfa;-Fe₂O₃. W przyrodzie, jako minerał, występuje lepidokrokit γ–FeO^.OH. Wodorotlenek żelaza(III) jest słabą zasadą. Nie ulega działaniu roztworów wodorotlenków sody i potasu.
chlorek żelaza(III) – FeCl₃ – otrzymuje się w wyniku działania gazowego chloru na żelazo. W podwyższonych temperaturach sublimuje. Tworzy ciemnobrunatne, blaszkowate kryształy, które są dobrze rozpuszczalne w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych. Jest higroskopijny, w wilgotnym powietrzu rozpływa się tworząc ciemnobrunatną ciecz. Roztwory wodne hydrolizują dając odczyn kwaśny. Z zakwaszonych roztworów wodnych wydziela się żółty sześciohydrat FeCl₃·6H₂O. Z roztworów chlorku żelaza w obecności chlorków litowców lub kwasu solnego wydzielają się chlorożelaziany(III): Na[FeCl₄] lub Na₂[FeCl₅].
fluorek żelaza(III) – FeF₃ – wydziela się z roztworów wodnych w postaci jasnoróżowych kryształów o składzie FeF₃·4,5H₂O lub FeF₃·3H₂O. W obecności fluorków litowców powstają fluorożelaziany(III)K₃[FeF₆] lub K₂[FeF₅].
siarczan(VI) żelaza(III) – Fe₂(SO₄)₃ – bezwodny stanowi żółtawobiałą sól, która rozpuszczając się w wodzie daje brunatne zabarwienie pochodzące od produktów hydrolizy. Siarczan żelaza(III) tworzy ałuny np. żelazowo-potasowy - K₂SO₄·Fe₂(SO₄)₃·24H₂O, które znajdują zastosowanie w farbiarstwie.
azotan(V) żelaza(III) – Fe(NO₃)₃ – tworzy fioletowoniebieskie dziewięciowodne kryształy, powstające w wyniku roztwarzania żelaza w stężonym kwasie azotowym(V). Z roztworu można go wydzielić tylko gdy stężenie kwasu jest wystarczająco duże aby zapobiec hydrolizie.
heksacyjanożelazian(III) potasu – K₃[Fe(CN)₆] – (żelazicyjanek potasu) tworzy brunatnoczerwone kryształy, których roztwory mają barwę żółtą. W zetknięciu z powietrzem z roztworów wydziela się niebieski osad. Jest mniej trwały od analogicznego związku żelaza(II) i co za tym idzie wykazuje własności toksyczne. Zadając roztwór tego związku solami żelaza(II) otrzymujemy ciemnogranatowy roztwór kolidalny błękitu pruskiego (błękitu Turnbulla):
[Fe(CN)₆]^3– + Fe²⁺ + K⁺ → KFe^II[Fe^III(CN)₆]

Ruten

Ruten jest metalem przejściowym zaliczanym do grupy platynowców. Metal ten jest słabo reaktywny i charakteryzuje się wielką odpornością na działanie kwasów (włącznie z wodą królewską). Jest trudno topliwy, twardy i kruchy. Posiada własność pochłaniania gazów (H₂, O₂). Metal ten występuje głównie w stanie wolnym razem z innymi platynowcami, najczęściej w rudach siarczkowych żelaza, chromu i niklu. Zawartość w skorupie ziemskiej 5·10^–7% wagowego. Tworzy głównie związki koordynacyjne ale znane są też proste związki tego pierwiastka. Ruten, razem z innymi platynowcami, jest produktem ubocznym oczyszczania głównego składnika rudy (żelazo, nikiel itd.). Mieszaninę stopów (Os, Ir, Rh, Ru) rozdziela się poprzez działając kwasami (różnice w rozpuszczalności w kwasach), wykorzystując różnice w podatności na utlenianie i rozpuszczalności soli koordynacyjne. Jego stopy wykazują wielką twardość i wytrzymałość. Stopy rutenu z platyną lub palladem używane są w jubilerstwie i dentystyce. Stop rutenu z molibdenem jest nadprzewodnikiem (temperatura krytyczna około 10K). Ze stopów tego pierwiastka produkowane są końcówki wiecznych piór.

Związki rutenu:

halogenki –

jako pierwotny produkty fluorowania powstaje fluorek rutenu(VI), który jest termicznie nietrwały i stanowi łatwo lotną substancję o niskiej temperaturze topnienia. W wyniku jego termicznego rozkładu powstaje reaktywny, ulegający hydrolizie fluorek rutenu(V).  Fluorek rutenu(IV)  otrzymuje się przez redukcję fluorku rutenu(V). RuF₃ można otrzymać w reakcji RuF₅ z jodem w temperaturze 523K.
RuF₆ – ciemnobrunatny o temperaturze topnienia 327K
[RuF₅]₄– ciemnozielony o temperaturze topnienia 359K
RuF₄– żółty
RuF₃ – brunatny
RuCl₂ – brunatny; RuBr₂ – czarny; RuI₂  – niebieski
RuCl₃ – czarny (odmiana β powstaje w wyniku ogrzewania w temperaturze 643K rutenu w strumieniu chloru i lenku węgla; odmiana α w wyniku działania chloru w 723K na odmianę β); RuBr₃ – brunatny; RuI₃ – czarny

tlenki –

RuO₂ (rutyl) powstający w wyniku ogrzewania chlorku rutenu(III) w tlenie w temperaturze 1273K, lub metalu w tlenie w temp. 1523K. W obydwu przypadkach produkt jest zanieczyszczony Ru₂O₃;

RuO₃ – żółty, krystaliczny, lotny związek o temperaturze topnienia 298K i wrzenia 373K. W temperaturze 453K rozkłada się na rutyl i tlen.

RuO₄ – jest silnie toksyczny. Otrzymuje się go w wyniku ogrzewania kwaśnych roztworów Ru z silnymi utleniaczami (HIO₄, Ce^IV, Cl₂). Roztwory wodorotlenków, na zimno redukują RuO₄ do rutenianiu(VII):
4RuO₄ + 4OH^– → 4[RuO₄]^– + 2H₂O +O₂
a następnie do czerwonego jonu rutenianowego(VI):
4RuO₄^– + 4OH^– → 4[RuO₄]^2– + 2H₂O +O₂
Poza tymi prostymi związkami ruten tworzy szereg związków koordynacyjnych na różnych stopniach utlenienia.

Osm

Osm jest twardym metalem przejściowym o biało-niebieskim zabarwieniu. Tworzy wielowartościowe sole. Rozpuszcza się jedynie w wodzie królewskiej. Osm jest obok irydu jednym z najcięższych pierwiastków. Występuje w naturze w rudach platyny i irydu.
Pod względem występowania w wierzchniej warstwie skorupy ziemskiej (litosfera, hydrosfera, atmosfera) zajmuje 69 miejsca (procenty wagowe). Używa się go praktycznie tylko w formie stopu z irydem (osmidyr) lub platyna (platynoiryd). Te trwałe stopy znalazły zastosowanie do produkcji m.in. standardowych odważników, końcówek wiecznych piór i styczników elektrycznych. Tlenek osmu(IV) wykorzystywany jest do wykrywania odcisków palców.

Związki osmu:

halogenki – 

osm tworzy bardzo nietrwały żółty fluorek na +7 stopniu utlenienia ulegający rozkładowi już w temperaturach powyżej –100°C. Na +6 stopniu utlenienia istnieje OsF₆ o temperaturze topnienia równej 32°C. W wyniku termicznego rozkładu OsF₆ powstaje bardzo reaktywny, tetrameryczny [OsF₅]₄, barwy niebieskiej o temperaturze topnienia 70°C. Żółty fluorek osmu(IV) ma wykazuje temperaturę topnienia 230°C. na +4 stopniu utlenienia osm tworzy, czarne, chlorek, bromek i prawdopodobnie jodek (tworzenie OsI₄ nie zostało dowiedzione eksperymentalnie), które w wyniku ogrzewania ulegają rozkładowi do związków OsX₃, gdzie X = chlor, brom, jod, których barwa zmienia się od szarego chlorku, poprzez ciemno zielony bromek do czarnego jodku. Istnieją niepotwierdzone doniesienia co do istnienia jodków osmu(II) i osmu(I). Chlorek osmu(IV) OsCl₄ powstaje w wyniku bezpośredniej reakcji pomiędzy osmem i chlorem prowadzonej w temperaturze 650°C

tlenki – 

OsO₂ – brunatne ciało stałe o strukturze rutylu; powstaje w wyniku ogrzewania tlenku osmu(IV) w temperaturze 650°C

OsO₄ – silnie toksyczne, lotne ciało stałe o temperaturze topnienia 40°C; powstaje w bezpośredniej reakcji pomiędzy osmem i tlenem z powietrza. Tlenek ten ulega rozkładowi w wyniku działania światła lub w kontakcie z substancjami organicznymi. Jest bardzo silnym utleniaczem; rozpuszczalny w organicznych rozpuszczalnikach niepolarnych jak CCl₄.

OsO₄·nH₂O – uwodniony tlenek osmu(VIII) powstaje w wyniku wprowadzenia jonów wodorotlenowych do roztworów osmianów(IV) [OsCl₆^2–]

K₂[OsO₄(OH)₂] – osmian(VIII) potasu powstaje w roztworze tlenku osmu(VIII) w stężonym KOH w temperaturze –10°C. Jest związkiem barwy czerwonej, rozpuszczalnym w wodzie. Stężony roztwór amoniaku strąca z jego roztworów nitrydotrioksoosmian(VI) potasu K₂[OsO₃N].