Nieorganiczne związki pierścieniowe

Borazol

W cząsteczce borazolu (borazyny) atomy boru można traktować jako zhybrydyzowane trygonalnie – sp² – a wtedy każdy z atomów azotu dostarcza dwóch elektronów na pusty orbital π, przez co cząsteczka związku jest izoelektronowa z benzenem, a wiązania B–N ma w pewnym stopniu charakter wiązania podwójnego.

Stwierdzenie, że atom boru połączony z atomem azotu może zastąpić dwa wiązania sprzężone w układach aromatycznych doprowadziło do otrzymania nowej grupy heteroaromatycznych związków chemicznych. Przykładem może być analog fenantrenu.

Fosfazeny

Poza borazolem w chemii nieorganicznej znanych jest szereg układów pierścieniowych. W niektórych z nich występują zasadniczo wiązania π ale pewną rolę odgrywają orbitale d pierwiastków. Najbardziej typowymi przykładami tej grupy związków są fosfazeny, których przedstawicielem jest związek będący zasadniczo cyklicznym, płaskim  trimerem złożonym z jednostek PCl₂N. Podobną budowę mają pochodne bromowe i fluorowe.

Podobne układy cykliczne tworzy siarka, przy czym poza trimerami znane są też tetrametry. Przy czym tetrametry nie mają płaskiej budowy a raczej występują w dwóch konformacjach typu łódki lub korony. W związkach tych oprócz fluorowca może występować grupa aminowa lub metylowa.

We wszystkich tych związkach pojawia się problem rozmieszczenia wiązań podwójnych. Ponieważ nie ma jednego konkretnego rozmieszczenia tych wiązań to związki te są traktowane jako nieorganiczne związki aromatyczne, ale takie podejście jest błędne.

Weźmy pod uwagę trimer fosfazeniu. Gdy utworzymy hybrydy sp³ z orbitali s i p fosforu otrzymamy standardowe wiązania σ tworzące połączenia P–Cl i P–N. Pozostaje jeszcze sześć elektronów pochodzących po jednym od każdego z atomów tworzących pierścień. Te elektrony możemy rozdysponować na orbitalach 2p_π azotu oraz pięciu orbitalach 3d fosforu. Odpowiednie orbitale d w równym stopniu będą nakładać się z orbitalami 2p_π azotu, co wskazuje na możliwość utworzenia zdelokalizowanych wiązań w cząsteczce. Natomiast pojawia się istotny czynnik jakim jest różnica w znakach różnych obszarów tych orbitali tak jak to pokazano na rysunku.

 Ponieważ nakrywanie z jednym z orbitali p jest całkowicie dodatnie, a z drugim ujemne to tworzące się orbitale mają charakter wiążący w kierunku w którym nakrywanie jest dodatnie i antywiążący w kierunku gdzie nakrywanie jest ujemne. To powoduje, e dwie całki nakrywania odpowiadające kolejnym wiązaniom w cząsteczce muszą mieć różne znaki i w konsekwencji sprzężenie wiązań ulega naruszeniu. Inaczej mówiąc w pierścieniu fosfazenowym ładunek π rozpada się na trzy obszary obejmujące układ P–N–P