Związki chemiczne gazów szlachetnych

Gazy szlachetne otrzymały swoją nazwę ze względu na ich bierność chemiczna. Ich bierność chemiczna wynika z faktu, że nie zawierają one żadnych częściowo pustych orbitali, które mogłyby uczestniczyć w tworzeniu wiązań. W związku z tym jeżeli utworzą związki chemiczne to sytuacja będzie odwrotna do tej jaka występuje w przypadku związków z niedoborem elektronów. Związki helowców będą miały nadmiar elektronów wymaganych do utworzenia typowych dwuelektronowych wiązań chemicznych.

Zgodnie z koncepcją wiązania chemicznego jako dwuelektronowego i dwucentrowego, pierwiastki te powinny tworzyć związki mające elektrony na antywiążących orbitalach cząsteczkowych, chyba że elektrony te zostaną przeniesione na puste orbitale. Taka możliwość jest jednak wykluczona gdyż wymagałoby to znacznej energii, której nie dałoby się zrównoważyć w procesie jonizacji. Również reguła oktetu, która stwierdza, że trwałe są związki pierwiastków grup głównych tylko po uzyskaniu konfiguracji gazu szlachetnego w wyniku utworzenia jonów lub uwspólnienia elektronów wskazuje, że gazy szlachetne związków chemicznych nie mogą tworzyć.

Aż do roku 1962 szlachetność pierwiastków grupy 18 nie podlegała dyskusji. W tym roku Bartlett wykazał, że atom ksenonu może pełnić taką samą rolę jak cząsteczka tlenu w jonie O₂⁺(PtF₆)^– i udało mu się otrzymać heksafluoroplatynian ksenonu – Xe⁺(PtF₆)^–. Potencjał jonizacji ksenonu ma zbliżona wartość do potencjału jonizacji cząsteczki tlenu, a rozmiary tych cząsteczek są podobne. W niedługi czas później otrzymano związki ksenonu radonu z fluorem, w których wiązania mają charakter kowalencyjny. Badania nad tymi związkami doprowadziły do odkrycia dwóch istotnych faktów zgodnie z którymi ustalono, że związki chemiczne tworzą jedynie ciężkie gazy szlachetne, krypton, ksenon i radon oraz do ich utworzenia konieczne są silnie elektroujemne pierwiastki.

Typowe związki gazów szlachetnych to fluorki o wzorze ogólnym XeF_n, gdzie n= 2, 4, 6, chlorek XeCl₂ oraz tlenki XeO_n (n= 3, 4). Krypton tworzy KrF_n (n= 2, 4) i chlorek KrCl₂. Ponadto tworzą one tlenofluorki jak XeOF₄. Energie wiązań w tych związkach są mniejsze niż energie typowych wiązań kowalencyjnych. Interesujące są kształty cząsteczek tych związków. Cząsteczka fluorku XeF₂ jest liniowa, tetrafluorek XeF₄ ma budowę płaskiego kwadratu, sześciofluorek XeF₆ zdeformowanego oktaedru, a tlenki XeO₃ i XeO₄ odpowiednio piramidy i tetraedru.

Pomimo tego, że związki gazów szlachetnych nie stosują się do reguły oktetu, to ich istnienie nie jest aż tak zadziwiające. Budowa elektronowa gazu szlachetnego jest podobna do budowy anionu fluorowca. Przykładowo anion I^– i ksenon są izoelektronowe, a binarne związki fluorowców są znane jak chociażby liniowy anion ICl₂^– czy tetraedryczny jon IO₄^–. Te aniony są izoelektronowe z dichlorkiem i tlenkiem XeO₄ ksenonu. Najprostszy opis wiązań występujących w tych związkach został zaproponowany przez Coulsona w roku 1984 i opiera się na teorii wiązań walencyjnych. Dla liniowej cząsteczki fluorku ksenonu XeF₂ przyjęte zostały dwie struktury graniczne:

1) F^– Xe⁺–F    2) F^– Xe⁺F^–

W każdej z nich atom ksenonu oddał jeden z walencyjnych elektronów z orbitalu 5p, przez co mógł utworzyć jedno kowalencyjne wiązanie σ z elektronem 2p fluoru. Ze względu na duże powinowactwo elektronowe fluoru oraz silne elektrostatyczne przyciąganie anionu i kationu struktury tych związków są trwałe. Dodatkowo rezonans dwóch struktur granicznych powoduje obniżenie energii i cząsteczka fluorku ksenonu jest trwała. Dodatkowo cząsteczka będzie liniowa gdyż wiązania tak w strukturze 1) jak i 2) są tworzone przez ten sam orbital p ksenonu. Dodatkowo obydwa wiązania Xe–F będą w znacznym stopniu homopolarne, a rozmieszczenie ładunku w cząsteczce można przedstawić w formie: F^–δXe^+2;δF^–δ, z δ≈½. W analogiczny sposób można przedstawić wiązania w cząsteczce tetrafluorku ksenonu wybierając odpowiednie orbitale 5p ksenonu.

W przypadku tlenku XeO₃ do utworzenia wiązań używamy trzech niezhybrydyzowanych orbitali 5p ksenonu tworząc cząsteczkę o kształcie piramidy, w której mamy jedno wiązanie Xe⁺–O^– i dwa nie związane atomy tlenu. Rezonans struktur granicznych powoduje, że wiązanie to obejmuje wszystkie trzy atomy tlenu. W przypadku tetrachlorku XeCl₄ do utworzenia wiązań wykorzystujemy cztery hybrydy sp³.

Na gruncie teorii orbitali cząsteczkowych budowę związków gazów szlachetnych rozpatrzymy na przykładzie fluorku XeF₂. Do utworzenia orbitalu cząsteczkowego użyjemy orbitalu atomowego 2p_σ fluoru i 5p ksenonu. Wybierając kombinację orbitali w taki sposób jak pokazano na rysunku, czyli tak aby obie całki nakrywania były tego samego znaku równania sekularne dla tego układu będą takie same jak w przypadku orbitali π rodnika allilowego.

Wiążący orbital cząsteczkowy jest orbitalem trójcentrowym opisującym dwa silne wiązania σ, i jednocześnie powstaje orbital niewiążący na którym znajduje się wolna para elektronowa obejmująca atomy fluoru w cząsteczce. Uproszczony diagram korelacyjny dla cząsteczki fluorku ksenonu – XeF₂ – wygląda następująco;

 Pozostaje do wyjaśnienia problem dlaczego tylko cięższe gazy szlachetne tworzą związki chemiczne. Otóż przyczyną takiego stanu rzeczy jest związana z energiami jonizacji gazów szlachetnych. Wartości energii jonizacji wyrażone w elektronowoltach są następujące:

Jak widać energia jonizacji maleje wraz ze wzrostem liczby atomowej. Ponieważ, jak to przedstawiono powyżej na gruncie teorii wiązań walencyjnych, aby utworzył się związek gazu szlachetnego należy "zabrać" z atomu tego pierwiastka jeden elektron to gdy energia jonizacji jest zbyt wysoka utworzenie wiązania typu pary elektronowej byłoby niewystarczające do jej skompensowania. Podobne rozważania można przeprowadzić dla obserwacji, że tworzone związki chemiczne powstają dla silnie elektroujemnych pierwiastków. Wynika to z faktu, że struktury rezonansowe, przedstawione powyżej, są energetycznie uprzywilejowane w przypadku silnie elektroujemnego akceptora jak i stosunkowo niskiego potencjału jonizacji gazu szlachetnego. Jednak same te warunki nie są wystarczające co widać przy porównaniu stabilności chlorku i fluorku XeF₂ ksenonu. Chlorek XeCl₂ wykazuje mniejszą stabilność niż fluorek. Wynika to z siły kulombowskiego przyciągania pomiędzy różnoimiennymi ładunkami, która jest duża gdy odstęp pomiędzy ładunkami jest nieduży. Ponieważ odstęp pomiędzy ładunkami jest w przybliżeniu równy promieniom atomowym, to uprzywilejowany będzie układ, w którym atom pierwiastka związanego z atomem gazu szlachetnego będzie miał stosunkowo niewielkie rozmiary. Z tego powodu istnieje więcej związków tych pierwiastków z fluorem i tlenem niż z chlorem.