Oddziaływania agostyczne

W metaloorganicznych związkach koordynacyjnych (zawierających wiązania metal-węgiel) mogą wystąpić swoiste oddziaływania zmieniające geometrię cząsteczki związku w sposób znacznie odbiegający od oczekiwanej. Jako pierwsze weźmy pod uwagę karbenowe związki – [L_nM=CR] – w których spodziewana jest płaska, trójkątna geometria wokół atomu węgla z kątami M-C-H i M-C-R bliskimi 120^o. Jednak dla znacznej liczby rzeczywistych związków wartość kąta M-C-H jest bliska 80^o przy wzroście wartości kąta M-C-R do 160-170^o. Podobna sytuacja ma miejsce w przypadku związków alkilowych [L_nM-CH₃] gdzie wartość kąta M-C-H₁ zamiast oczekiwanego 109^o zbliżona jest do kata prostego (90^o). W rzeczywistych układach obserwowane jest zjawisko, które można opisać jako obrót fragmentu alkilowego pozwalający na zbliżenie wodoru do metalu. Ponieważ występowanie takiej deformacji jest obserwowane dla związków koordynacyjnych wykazujących deficyt elektronowy jego wyjaśnienia upatruje się w dążeniu atomu centralnego do skompletowania powłoki walencyjnej, przez oddziaływanie z wiązaniem C-H liganda. Oddziaływanie, które powoduje włączenie wiązania C-H liganda do wewnętrznej sfery koordynacyjnej metalu (atomu centralnego) to oddziaływanie agostyczne. Termin został wprowadzony przez M. Brookkharta i M. L. H. Greena w ich pracy z 1983 roku dotyczącej tego typu oddziaływań w związkach metaloorganicznych.

Oddziaływanie agostyczne ma wpływ na strukturę elektronową związku koordynacyjnego, więc proces ten zostanie omówiony na przykładzie najprostszego liganda metylowego. Weźmy pod uwagę dwie formy związku:

w pierwszej kąt wiązania M-C-H wynosi 109^o, czyli brak jest oddziaływania agostycznego, a w drugiej wartość tego kąta jest zbliżona do 90^o. W celu opisania struktury elektronowej obydwu form związku rozłóżmy go na dwa fragmenty. Pierwszy z nich zawiera metal i pięć ligandów (przyjmijmy dla uproszczenia, że są to ligandy wodorkowe), a drugi obejmuje anion CH₃^-. Donorowa para elektronowa na anionie metylowym zlokalizowana jest na orbitalu HOMO i możemy ją potraktować jako niewiążącą. Ponadto takie ujęcie pozwala na rozpatrywanie jedynie tego poziomu, gdyż niżej leżące orbitale nie biorą znaczącego udziału w wiązaniu M-CH₃. Układ obejmujący metal ma geometrię piramidy z atomem centralnym umieszczonym w jej podstawie i dla konfiguracji metalu d⁰ orbitale d_xy, d_yz, d_xz maja charakter niewiążący, a jedynym jaki oddziałuje z ligandem metylenowym jest antywiążący orbital d_z². W takim razie uproszczony diagram orbitali cząsteczkowych dla tego związku koordynacyjnego można przedstawić w następujący sposób:

Uproszczony schemat orbitali cząsteczkowych dla [L5MCH3].

Jak widać oddziaływanie σ-donorowe wolnej pary elektronowej liganda CH₃ w przypadku braku wiązania agnostycznego jest największe z orbitalem d_z² atomu centralnego, gdyż obydwa orbitale są ułożone na osi z. Ponadto obsadzony jest tylko orbital wiążący zlokalizowany głównie na ligandzie a utworzone wiązanie to σ_M-C. W związku z tym zasadnicze pytanie brzmi dlaczego więc następuje odkształcenie geometrii związku prowadzące do wytworzenia oddziaływania agnostycznego, skoro jego brak wydaje się być uprzywilejowany ze względów energetycznych. Jeżeli dokonamy obrotu grupy metylowej względem lokalnej osi C₃ to tym samym zmniejszy się nakładanie donorowego orbitalu sCH₃ z d_z² metalu i układ ulegnie destabilizacji. Czyli występowanie oddziaływania agnostycznego nie powinno być  obserwowane. Jednak pojawia się w tym przypadku istotny czynnik wpływający na stabilizację układu w postaci niezerowego nakładania pary elektronowej liganda metylowego z orbitalem d_yz. Jak widać rozpatrywanie oddziaływania agnostycznego prowadzi do dwóch wzajemnie przeciwnych czynników, jednego wskazującego na uprzywilejowaną energetycznie geometrię, w której ono nie występuje i drugiego wskazującego na geometrię, w której ono występuje. To dlaczego geometria, w której występuje oddziaływanie agostyczne jest bardziej uprzywilejowana wynika z przedstawionego na rysunku 10.7 diagramu orbitali cząsteczkowych. Otóż różnica energii pomiędzy donorową parą elektronową liganda CH₃ a niewiążącym orbitalem d_yz jest znacznie większa od różnicy energii σCH₃ i d_z², a elektronowy czynnik stabilizujący wzrasta gdy maleje różnica energetyczna pomiędzy oddziałującymi orbitalami. Do tego dochodzi jeszcze wkład związany z oddziaływaniem wiążącego orbitalu C-H, który ze względu na symetrię może również ulegać kombinacji z orbitalem d_yz. Transfer energii z wiązania C-H na akceptorowy orbital metalu tworzy słabe wiązanie M-H jednocześnie osłabiając wiązanie węgiel-wodór. Występowanie oddziaływania agostycznego jest więc możliwe pod warunkiem obecności niskoenergetycznego akceptorowego orbitalu atomu centralnego, który umożliwia stabilizację zniekształconej geometrii. Ten energetyczny warunek ogranicza możliwość wystąpienia oddziaływania agostycznego w zależności od rodzaju ligandów zajmujących wewnętrzną sferę koordynacyjną wraz z ligandem metylowym. Przykładowo oddziaływanie agostyczne występuje w [TiCl₃(dmpe)CH₃] gdzie dmpe= 1,2-(dimetyl)fosfinoetan, a brak takiego oddziaływania w związku koordynacyjnym pozbawionym liganda fosfinowego. Obecność fosfiny w sferze koordynacji powoduje znaczne obniżenie energii orbitali d atomu centralnego umożliwiając wystąpienie opisanego powyżej procesu. Nadmienić zatem należy, że nie tylko ligandy metylowe mogą tworzyć oddziaływania agostyczne, jednakże dla tych ligandów oddziaływania te występują najczęściej. Postuluje się występowania oddziaływania agnostycznego w [RuCl₂(PPh₃)₃], w którym szóste miejsce koordynacyjne jonu rutenu(II) zajmuje jeden z atomów wodoru pierścienia fenylowego liganda trifenylofosfinowego.