Teoria pola krystalicznego

Teoria ta została ogłoszona w roku 1929 przez niemieckiego fizyka Hansa Bethe (szerszy opis teorii pola krystalicznego znajduje się na stronie Pole krystaliczne ). Podał on teoretyczne podstawy opisu konfiguracji elektronów obsadzających orbitale d i f  atomu centralnego, koordynowanego przez grupy ligandów o różnej symetrii. U podstaw teorii CFT leżą tezy:

• siły odpowiedzialne za występowanie wiązania koordynacyjnego i jego trwałość mają charakter elektrostatyczny;
• ligandy niezależnie od ich realnej struktury traktuje się jako ładunki punktowe lub dipole. Przestrzenny układ tych ładunków wyznacza symetrię pola elektrostatycznego działającego na jon centralny;
• konfiguracja elektronowa jonu centralnego jest określana na podstawie zasad kwantowo-mechanicznych. Stosując się do formalizmu mechaniki kwantowej określa się też właściwości związków koordynacyjnych.

Orbitale d izolowanego atomu centralnego posiadają taką samą energię, czyli poziom nd jest pięciokrotnie zdegenerowany. Gdy atom centralny (o konfiguracji d⁵ lub d¹⁰) znajdzie się w otoczeniu ligandów, w polu o symetrii sferycznej, energia wszystkich pięciu orbitali d ulega zwiększeniu. Zmiana symetrii pola spowodowana obecnością ligandów w związku koordynacyjnym prowadzi do zmiany degeneracji orbitali d.

Zmiany te są wynikiem elektrostatycznego oddziaływania ligandów z orbitalami d atomu centralnego. Zmiana degeneracji w oktaedrycznym polu krystalicznym wynika z przestrzennego ułożenia orbitali d w stosunku do ligandów (Rysunek 6.8) – dwa z nich tj. d_z2 i d_x2–y2 są ułożone w stronę ligandów, a zatem uzyskują większą energię. Trzy pozostałe d_xy, d_xz, d_yz są skierowane pomiędzy ligandy i ich energia ulegnie zmniejszeniu jak przedstawiono to na rysunku. Różnica poziomów energetycznych pomiędzy tymi rozszczepionymi poziomami, zgodnie z symboliką przejętą z teorii grup, e_g i t_2g, określana jest parametrem Δ lub 10Dq:

10Dq=E(e_g) – E(t_2g)

Obsadzenie elektronami orbitali na niższych energiach powoduje stabilizację energetyczną koordynowanego jonu centralnego w porównaniu z jonem izolowanym. W przypadku symetrii oktaedrycznej różnica energii pomiędzy e_g a t_2g nosi nazwę Energii Stabilizacji Pola Krystalicznego (ESPK). Energię tę można obliczyć następująco:

• przyjmujemy, że energia orbitali d w polu krystalicznym o symetrii sferycznej  jest równa E= 0;
• przyjmujemy, że wszystkie orbitale t_2g i e_g są wypełnione elektronami (konfiguracja d¹⁰);
• w takiej sytuacji mamy spełnioną zależność na rozkład energii (rozkład punktów ciężkości) -4E(e_g) + 6E(t_2g) = 10E, gdzie E jest wyrażone w jednostkach 10Dq (Δ).
  Współczynniki po lewej stronie równania odpowiadają liczbom elektronów obsadzających orbitale e_g i t_2g. Definiując energię stabilizacji jako E – E(t_2g) = X i destabilizacji jako Y = E(e_g) – E oraz uwzględniając 10Dq = E(e_g) – E(t_2g) otrzymujemy równania: X = 2/5Δ =4Dq;Y = 3/5Δ = 6Dq

Ogólny wzór można przedstawić następująco: E_stab= (4n-6m)Δ, gdzie n i m oznaczają ilości elektronów na orbitalach e_g i t_2g. W tetraedrze rozmieszczenie orbitali d jest odmienne – zdegenerowany poziom orbitali e jest stabilizujący, a t₂ destabilizujący. Jednak przyjmując Δ tetraedru jako 4/9Δ oktaedru oraz uwzględniając zmianę kolejności poziomów energetycznych daje się określić ESPK.

 Rozpatrując zmiany energii stabilizacji w krystalicznych polach oktaedrycznych i tetraedrycznych można wyciągnąć pewne wnioski dotyczące stereochemii związków koordynacyjnych. Rozpatrując względną trwałość konfiguracji okta– i tetraedrycznej dla wysokospinowych związków koordynacyjnych metali pierwszego okresu przejściowego możemy spodziewać się monotonicznego wzrostu trwałości koordynacji tetraedrycznej związków metali od wapnia do cynku ze względu na malejący promień jonowy. Istotnie jony Zn(II) wykazują tendencję do występowania w otoczeniu tetraedrycznym (ESPK = 0), ale jeżeli przypatrzymy się danym w tabeli to widać, że w przypadku układów wysokospinowych (słabe pole) dla Ni(II) korzystniejsza jest koordynacja oktaedryczna. Rzeczywiście jon niklu(II) w większości związków koordynacyjnych ma otoczenie oktaedryczne, natomiast w przypadku kobaltu(II) mamy często do czynienia ze związkami o symetrii tetraedrycznej wielościanu koordynacyjnego. Energia stabilizacji znajduje odwzorowanie w danych eksperymentalnych takich jak ciepło hydratacji  jonów oraz  w zależnościach długości wiązania metal – tlen w tlenkach metali o geometrii O_h.

Wielkość energii stabilizacji wpływa na nadwyżkę ciepła hydratacji jonów, która jest największa dla jonów o konfiguracji d ³ i d ⁸; największe skrócenie wiązań obserwuje się dla tych samych konfiguracji. Jednak rozpatrywanie trwałości związków koordynacyjnych jedynie w oparciu o konfigurację elektronów d jonu centralnego jest zbyt dużym uproszczeniem chociażby z tego powodu, że różne jony mają różne wartości parametru rozszczepienia. W przypadku, gdy następuje sparowanie spinów należy ten proces uwzględnić w określaniu ESPK. Weźmy pod uwagę jon Mn²⁺ w otoczeniu oktaedrycznym w silnym i słabym polu krystalicznym. W przypadku słabego pola pięć elektronów zajmuje wszystkie dostępne orbitale d manganu i zgodnie z definicją energia stabilizacji dla takiego układu wynosi 0. W przypadku silnego pola wszystkie 5 elektronów znajdzie się na poziomie t_2g. W związku z tym mamy dwie pary elektronowe i jeden niesparowany elektron. Wkład od pojedynczego elektronu na poziomie t_2g to 2/5Δ_o, a energia sparowania spinów obniża wartość energii stabilizacji. ESPK dla takiego układu: 5(elektronów) × 2/5Δ_o – 2P = 2Δ_o –2P (P – energia sparowania spinów). Rozpatrzmy jeszcze dwa jony mające odpowiednio konfiguracje d⁵ i d⁶. W słabym polu mają one konfiguracje t_2g³e_g² i t_2g⁴e_g², a w silnym polu krystalicznym t_2g⁵ i t_2g⁶. W obu przypadkach mamy do czynienia z jednakowym wzrostem energii stabilizacji pola krystalicznego. Należy jeszcze uwzględnić zmianę energii związaną ze sparowaniem spinów. Energia oddziaływania elektronów o spinach przeciwnie skierowanych może być obliczona za pomocą całki kulombowskiej, natomiast energia oddziaływania dwóch elektronów o spinach zgodnie skierowanych jest zmniejszana o wartość całki wymiany. Energia wymiany w przybliżeniu jest proporcjonalna do liczby par elektronów o zgodnie skierowanych spinach. Dla pięciu elektronów, z których trzy mają spin równy ½ a dwa –½ mamy cztery pary elektronów o równych spinach (dla spinu ½: pary 1–2; 1–3; 2–3, a dla –½: 4–5). Dla sześciu elektronów, takich par możemy utworzyć sześć. W związku z tym strata energii w przypadku sparowania spinów jest niższa w przypadku konfiguracji d ⁶ co pozwala skompensować energię słabego pola krystalicznego. Dla jonów o konfiguracji d ⁵ stany niskospinowe są możliwe w przypadku silnych pól krystalicznych. Rozważania te są prawdziwe dla jonów metali przejściowych czwartego okresu. Dla jonów metali z okresu piątego i szóstego związki koordynacyjne jonów o konfiguracji d ⁵ są niskospinowe ze względu na wyższe wartości parametru Δ.

Rozpatrzmy teraz związek o liczbie koordynacyjnej 4 i geometrii kwadratu. Przyjmijmy, że powstaje on przez odsunięcie dwóch ligandów, znajdujących się na osi z, w związku o symetrii oktaedrycznej do nieskończoności.

W wyniku zwiększenia odległości pomiędzy ligandami na osi z przy jednoczesnym zbliżeniu czterech ligandów w płaszczyźnie xy, aby energia układu nie uległa zmianie, następuje dalsza zmiana degeneracji poziomów energetycznych. Oddziaływanie elektronów na orbitalu d_z2 z ligandami zmniejsza się w porównaniu z orbitalem d_x2-y2. W związku z tym poziom e_g oktaedru ulega rozszczepieniu na dwa poziomy: niżej położony a_1g i b_1g o wyższej energii. Podobna sytuacja ma miejsce dla poziomu t_2g. Maksima gęstości elektronowej orbitalu d_xy leżą w płaszczyźnie ekwatorialnej, a d_xz i d_yz w płaszczyznach aksjalnych i dodatkowo przechodzą jedne w drugie przy obrocie o kąt 90°. Czyli odsunięcie ligandów wzdłuż osi z ma jednakowy wpływ na te orbitale. Ostatecznie poziom t_2g oktaedru ulegnie rozszczepieniu na niżej położony dwukrotnie zdegenerowany poziom e_g oraz wyższy b_2g. Gdyby deformacja oktaedru polegała nie na odsuwaniu ligandów wzdłuż osi z a na ich zbliżaniu otrzymamy takie samo rozszczepienie poziomów t_2g i e_g z tą różnicą, że ich kolejność ulegnie odwróceniu. Czyli w przypadku skróconej bipiramidy o podstawie kwadratowej energia poziomów jest następująca: b_2g < e_g < b_1g < a_1g. Dalsza zmiana geometrii polegająca na umieszczeniu ligandów na każdej osi współrzędnych w innych odległościach (geometria koordynacyjna bipiramidy rombowej) spowoduje dalszą zmianę degeneracji poprzez rozszczepienie poziomu e_g. Symetria płaskiego kwadratu jest szczególnym przypadkiem wydłużonej bipiramidy o podstawie kwadratowej w związku z czym schemat poziomów energetycznych jest taki sam. Jednak, ponieważ zaburzenie symetrii oktaedru w tym przypadku jest znacznie większe, to i rozszczepienie poziomów t_2g jest znacznie silniejsze. W niektórych przypadkach poziom a_1g może mieć niższą energię niż dwukrotnie zdegenerowany e_g.

Obniżenie symetrii pola krystalicznego powoduje zmianę degeneracji (orbitale zdegenerowane składają się z coraz mniejszej liczby orbitali atomowych) i co za tym idzie konieczność wprowadzenia innych poza 10Dq parametrów opisujących rozszczepienie orbitali d atomu centralnego. Najprostszym sposobem obniżenia symetrii oktaedrycznej jest zaburzenie tetragonalne lub trygonalne, czyli zmiana długości wiązań metal–ligand wzdłuż osi cztero– lub trójkrotnej (C₄ lub C₃). Nie wnikając w szczegółowe rozważania matematyczne zaburzenia te są reprezentowane poprzez wprowadzenie do równania Schrödingera odpowiednich operatorów opisujących oddziaływanie jonu centralnego z wytworzonym przez ligandy krystalicznym polem tetragonalnym lub trygonalnym. W konsekwencji poza parametrem rozszczepienia Dq pojawiają się dwa dodatkowe parametry oznaczane jako Ds i Dt w polu krystalicznym tetragonalnym i Dσ, Dτ w polu krystalicznym trygonalnym. Parametry te charakteryzują różnice miedzy ekwatorialnymi (podstawa wielościanu koordynacyjnego) i aksjalnymi polami krystalicznymi. W tabeli przedstawione zostało rozszczepienie poziomów energetycznych dla geometrii oktaedrycznej i jej podgrup.