Principles of Chemistry
Trwałość związków koordynacyjnych
Termodynamiczną trwałość związków koordynacyjnych można najprościej odnieść do reakcji przedstawionej równaniem: ML(n-1) + L ↔ MLn, z którego jednoznacznie wynika wyrażenie na stałą trwałości:
Tak wyrażona stała trwałości odnoszona do reakcji tworzenia związku koordynacyjnego w środowisku wodnym, musi w równaniu reakcji oraz odpowiadającej mu stałej trwałości uwzględnić cząsteczki wody znajdujące się w sferze koordynacji i poza nią.
M(H2O)(x+1-n)L(n-1) + L ↔ M(H2O)(x-n)Ln + H2O
Sama stała trwałości, jak widać z reakcji tworzenia związku koordynacyjnego jest różna dla poszczególnych etapów jego tworzenia. W związku z tym można wyznaczyć ogólną stałą trwałości uwzględniającą uproszczoną reakcję tworzenia związku koordynacyjnego:
M + nL ↔ MLn
Zależność pomiędzy stałymi K i βn jest następująca:
Związki koordynacyjne możemy podzielić pod względem trwałości na „stabilne” (inertne) i „labilne”, czyli takie które w danych warunkach nie uwalniają lub uwalniają ligandy ze sfery koordynacyjnej. Trwałość związków koordynacyjnych jest uzależniona od wielu czynników, wśród których na pierwszy plan wysuwa się szczególna termodynamiczna trwałość związków koordynacyjnych z ligandami chelatowymi takimi jak etylenodiamina, acetyloacetonian, bipirydyl czy edta w stosunku do związków z ligandami jednodonorowymi. Dla rozpatrzenia tego efektu weźmy pod uwagę reakcję tworzenia związku niklu(II) z etylenodiaminą:
[Ni(H2O)6]2+ + en → [Ni(H2O)4(en)]2+ + 2H2O
oraz rozpatrzmy równania wiążące funkcje termodynamiczne ze stałą trwałości związku niklu(II):
Dla przedstawionej powyżej reakcji oraz dla analogicznych reakcji powstawania związków koordynacyjnych metali d-elektronowych, niezależnie od konfiguracji podpowłoki d, entropia i entalpia preferują tworzenie związku koordynacyjnego z ligandem chelatującym. Podobna sytuacja ma miejsce w przypadku reakcji powstawania związków koordynacyjnych metali ziem alkalicznych gdzie entropia staje się dominująca.
[Ca(H2O)6]2+ + edta4- ↔ [Ca(edta)]2- + 6H2O
ΔG [kJ/mol] ΔH [kJ/mol] TΔS (298K) [kJ/mol]
-62.0 -26.0 36.0
W niektórych przypadkach dodatnia entalpia reakcji tworzenia związku koordynacyjnego jest kompensowana przez entropię, a w efekcie wartość energii swobodnej preferuje powstawanie związków koordynacyjnych z ligandem wielodonorowym.
[Ca(H2O)6]2+ + [P3O10]5- ↔ [Ca(P3O10)]3- + 6H2O
ΔG [kJ/mol] ΔH [kJ/mol] TΔS (298K) [kJ/mol]
45.0 18.8 63.8
Efekty termodynamiczne większej trwałości związków koordynacyjnych z ligandami chelatującymi można powiązać z jednej strony ze zmianami entalpii, związanymi z koniecznością przezwyciężenia oddziaływania elektrostatycznego pomiędzy dwoma cząsteczkami liganda jednodonorowego, co nie występuje w przypadku ligandów polidonorowych. Z drugiej strony należy wziąć pod uwagę energię solwatacji cząsteczek liganda jednodonorowego np. amoniaku i dwudonorowego przykładowo - etylenodiaminy. Oczywiście amoniak jest silniej solwatowany niż 1,2-diaminoetan, a ponadto w przypadku amoniaku występują silniejsze wiązania wodorowe, które muszą zostać przezwyciężone podczas tworzenia związku koordynacyjnego. W związku z tym entalpia dehydratacji NH3 jest znacznie wyższa niż etylenodiaminy.
Rozpatrywanie entropii można przeprowadzić na dwóch płaszczyznach. Z jednej strony podczas tworzenia związku koordynacyjnego przez ligand dwudonorowy, gdy nastąpi utworzenie wiązania metal-pierwszy atom donorowy, to drugi donor liganda dwudonorowego znajdować się może w odpowiednim miejscu przestrzeni do powstania drugiego wiązania koordynacyjnego. W przypadku ligandów jednodonorowych prawdopodobieństwo jednoczesnego znalezienia się dwóch cząsteczek w odpowiednich miejscach przestrzeni jest znacznie mniejsze. Entropię można powiązać też z ilością cząsteczek znajdujących się w układzie przed i po utworzeniu związku koordynacyjnego. Przykładowo w reakcji:
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + en → [Cu(NH3)4(en)]2+ + 2H2O
po stronie lewej znajdują się 2 cząsteczki (związek koordynacyjny miedzi(II) i cząsteczka etylenodiaminy), a po stronie produktów 3 cząsteczki, co zwiększa „nieporządek układu” czyli zwiększa entropię.
Poza czynnikami termodynamicznymi na trwałość związków koordynacyjnych mają wpływ czynniki elektronowe związane z rozmieszczeniem elektronów na orbitalach d, energiami Coulomba, wymiany i sparowania spinów. Zależności wynikające z efektów elektronowych nie są tak proste jak termodynamiczne i generalnie odnoszą się do konkretnych typów ligandów. Pewna zależność daje się zauważyć dla związków koordynacyjnych metali d-elektronowych o konfiguracji d 0, d 5 i d10, które są bardziej „labilne” w stosunku do związków danego metalu z konkretnym ligandem o innej liczbie elektronów d. Jest to związane z wielkościami energii stabilizacji wynikającej z rozszczepienia orbitali d w polu ligandów.
Pewne ogólne zależności dotyczące trwałości związków koordynacyjnych można zebrać w następujących punktach:
- proste związki koordynacyjne jonów metali I i II grupy (poza Be2+ i Mg2+) są labilne;
- związki koordynacyjne metali 3d-elektronowych na +2 stopniu utlenienia wykazują średnią trwałość przy czym związki Cu(II) oraz związki koordynacyjne metali o konfiguracji d 6 nie stosują się do tej reguły;
- związki koordynacyjne na niskich stopniach utlenienia jonów d10-elektronowych (Zn2+, Cd2+, Hg2+) są najczęściej nietrwałe;
- związki o oktaedrycznym wielościanie koordynacyjnym i konfiguracji atomu centralnego d 3 i d6 z ligandami silnego pola są trwałe;
- wśród związków koordynacyjnych jonów Me(II) i Me(III) metali 3d-elektronowyh najtrwalsze są związki o największej energii stabilizacji;
- związki koordynacyjne jonów 3+ metali f-elektronowych są z reguły nietrwałe.