Wiązania metal–metal w związkach koordynacyjnych

Wiązania występujące w metalach zostały opisane w części dotyczącej wiązań chemicznych. W tym miejscu zajmiemy się wiązaniami kowalencyjnymi metal–metal jakie powstają w związkach koordynacyjnych.

W chemii organicznej pomiędzy atomami węgla możemy wyróżnić trzy rodzaje wiązań: pojedyncze σ, podwójne σ i π oraz potrójne σ i dwa π. W przypadku dwujądrowych związków koordynacyjnych, gdzie możemy spodziewać się wystąpienia wiązania metal–metal, należy uwzględnić obecność orbitali d, co prowadzi do pojawienia się nowego typu wiązania. Rozpatrzmy więc wzajemne nakładanie orbitali d dwóch atomów centralnych na początek pomijając wpływ ligandów. Oczywiście, wzajemne oddziaływanie dwóch orbitali atomowych prowadzi do pojawienia się cząsteczkowego orbitalu wiążącego i antywiążącego.

Wiązanie σ tworzy się w wyniku oddziaływania orbitali d_z² natomiast dwa wiązania π powstają przez kombinację orbitali d_xz i d_yz. Pojawia się trzeci typ wiązania, wiązanie δ,  posiadające dwie płaszczyzny węzłowe, powstające w wyniku kombinacji orbitali d_xy oraz d_x²_-y². Biorąc pod uwagę wielkości nakładania poszczególnych orbitali można stwierdzić, ze najsilniejszym jest wiązanie σ, potem π, a wiązanie typu δ jest najsłabsze. Szacunkowo wartość całki nakładania dla tego wiązania wynosi około ¼ wartości dla wiązania π. 

W związku z tym możemy skonstruować diagram orbitali cząsteczkowych dla dwujądrowego związku koordynacyjnego typu [M₂L₁₀], dla każdego jądra koordynującego ligandy  [ML₅] rozpatrując cztery najniżej energetyczne orbitale d. Ponieważ poziom t_2g (orbitale d_xz, d_xy, d_yz) jest potrójnie zdegenerowany to kolejność orbitali π i δ jest niejednoznaczna. Dodatkowo trudno też jednoznacznie określić położenie orbitalu σ; jego lokalizacja pomiędzy orbitalami π i δ wynika z założenia stosunkowo niedużej różnicy energii pomiędzy orbitalami obydwu fragmentów [ML₅].

Kolejnym zagadnieniem jest liczba i rodzaj wiązań występujących pomiędzy atomami centralnymi, które są uzależnione od konfiguracji atomów centralnych. Jako przykład weźmy karbonylek renu(0) – [Re₂(CO)₁₀] – w którym atom centralny fragmentu [Re(CO)₅] ma konfigurację d ⁷. W związku z tym 14 elektronów uzyskuje konfigurację: (π)⁴(σ)²(δ)²(δ^*)²(π^*)⁴ czyli wiązania p i d w tym układzie nie występują (zerowy rząd wiązań) i pomiędzy atomami centralnymi Re–Re istnieje pojedyncze wiązanie typu σ. Jednocześnie jasno widać, że aby zwiększył się rząd wiązania, a co za tym idzie pojawiły się wiązania π i δ liczba elektronów d atomów centralnych musi być mniejsza. Sytuacja taka pojawia się w przypadku [Re₂Cl₈(H₂O)₂]^2-, gdzie ren na +3 stopniu utlenienia ma konfiguracje d ⁴. W tym wypadku obsadzenie orbitali cząsteczkowych dimeru przyjmuje postać (π)⁴(σ)²(δ)²; pojawienie się wiązań π i δ przejawia się w skróceniu odległości pomiędzy atomami renu, która to odległość w przypadku dodekakarbonylku wynosi 3.04 Å, a [Re₂Cl₈(H₂O)₂]^2- tylko 2.22 Å.

Istnienie wiązań poczwórnych w związkach koordynacyjnych po raz pierwszy zostało zaproponowane w roku 1965 przez Cottona w celu wyjaśnienia właściwości [Re₂Cl₈]^2-. Odległość pomiędzy centrami metalicznymi w tym anionie wynosi 2.24 Å, czyli jest bardzo bliska tej wyznaczonej dla podanego powyżej [Re₂Cl₈(H₂O)₂]^2-. Rozpatrując związek chlorkowy możemy założyć dwie prawdopodobne konformacje:

naprzeciwległą i naprzemianległą. Układ ten możemy rozbić na dwa fragmenty typu [ReCl₄]^- o geometrii płaskiego kwadratu. W takim wypadku orbital σ będzie niżej energetyczny niż orbital π w konfiguracji podanej powyżej dla związku z wiązaniami metal-metal (orbital d_z² przy geometrii płaskiego kwadratu jest niewiążący). Podobnie jak wyżej, ren ma konfigurację elektronową d ⁴, a związek w stanie podstawowym posiada konfigurację (σ)²(π)⁴(δ)². Tak wygląda sytuacja dla konformacji naprzeciwległej. W przypadku konformacji naprzemianległej, w której jeden fragment jest obrócony w stosunku do drugiego o kat 45^o wzdłuż osi z, pojawia się znacząca różnica w oddziaływaniu odpowiedzialnym za powstawanie wiązania δ. Otóż orbitale d_xy i d_x²_-y² obydwu fragmentów mają inną symetrię przez co ich nakładanie zostaje ograniczone i pojawia się poziom niewiążący obejmujący dwa orbitale d.

Powoduje to również pojawienie się dwóch niesparowanych elektronów, co musiałoby skutkować paramagnetyzmem rozpatrywanego związku koordynacyjnego. Jednak [ReCl₄]^- jest diamagnetyczny, więc związek w stanie podstawowym występuje w konformacji naprzeciwległej. Jednak wzbudzenie elektronowe w tym układzie łączy się ze zmianą konformacji z naprzeciwległej do naprzemianległej, gdyż w pierwszym stanie tripletowym wiązanie poczwórne przestaje istnieć.